酸性气体脱除工艺及比较
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酸性气体脱除的主要任务包含两个方面，一方面是脱除原料气中的H2S 及有机硫；另一方面是脱除CO2。脱硫方法有干法脱硫和湿法脱硫两种。干法脱硫一般采用固体脱硫剂脱除少量硫，属精脱硫范畴，有活性炭、改性活性炭和氧化锌等方法。湿法脱硫，一般可分为物理吸收和化学吸收两种，常用物理吸收方法有低温甲醇洗、NHD 工艺等；常用的化学吸收方法有栲胶、ADA、MDEA 工艺等。用于气体脱除CO2技术，根据操作过程的特点和机理，基本上分为化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法三大类：化学吸收法利用气体中CO2与吸收剂中的活性组份起化学反应生成不稳定化合物，而热再生时不稳定化合物又被分解释放出活性组份和CO2。常用的工艺有MDEA 法、热钾碱法等。化学吸收法常用于CO2分压较低的原料气处理。物理吸收法利用气体中CO2溶解于吸收溶剂，并且在不同分压下有较大溶解度差异这一机理来脱除CO2。吸收溶剂一般为非电解质、有机溶剂或其它溶液。再生采用减压闪蒸及气提。常用的工艺有碳酸丙烯酯法、NHD 法、低温甲醇洗法等。物理吸收法常用于高CO2分压的原料气处理。物理化学吸收法综合利用化学和物理吸收两种方法的机理来脱除CO2。再生除减压闪蒸、气提外，还需热再生才能将酸气彻底释放出来。常用的工艺MDEA法等。物理化学吸收法常用于中等CO2分压的原料气处理，在大型原料气处理也较常使用。
采用何种酸性气体脱除技术取决于原料气的性质和合成气的要求。对于煤气化工艺，变换气中CO2含量高，分压高，硫含量一般也较高。采用一般的化学及物理化学吸收法时，溶剂的循环量大，能耗高，因此大多数酸性气体脱除选择物理吸收法。
物理吸收法有两种具有代表性工艺即NHD和低温甲醇洗工艺。Selexol 工艺是由ALLIED 化学公司于60 年代开发的，1993 年UOP 公司取得Selexol 技术许可证。Selexol 于80 年代初用于合成气中脱除CO2，以后发展为从气体中选择性脱除酸性气体。国内南京化工研究院于80 年代经过研究，获得了物化性质与Selexol 相似的吸收溶剂组成，称之为NHD（南化设计院的简称）
溶剂，1984 年经化工部鉴定，确定为NHD 净化工艺，在1993 年建成第一套以德士古煤气化、NHD 脱硫、脱碳，年产8 万吨合成氨的工业化示范装置，变换气经NHD 脱硫、脱碳后，净化气CO2<0.2%，总硫小于5ppm。目前国内已广泛采用该工艺，该工艺在建最大能力为淮南18 万吨/年合成氨。低温甲醇洗(Rectisol)是二十世纪五十年代初德国林德(LINDE)公司和鲁奇(LURGI)公司联合开发的一种气体净化工艺。第一个低温甲醇洗装置由鲁奇公司于1954 年建在南非SASOL 的合成燃料工厂，目前世界上有一百多套工业化装置，其中中国引进了十多套，低温甲醇洗工艺适合于处理含硫渣油部分氧化、煤气化生成的气体中CO2和硫化物。该工艺为典型物理吸收法，是以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的特性，脱除原料气中的酸性气体。由于甲醇的蒸汽压较高，所以低温甲醇洗工艺在低温(-35℃～－55℃)下操作，在低温下CO2与H2S 的溶解度随温度下降而显著地上升，因而所需的溶剂量较少，装置的设备也较小。在－30℃下，H2S 在甲醇中的溶解度为CO2的6.1 倍，因此能选择性脱除H2S。该工艺气体净化度高，可将变换气中CO2 脱至小于20ppm，H2S小于0.1ppm，气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。低温甲醇洗工艺技术成熟，在工业上拥有很好的应用业绩，被广泛应用于国内外合成氨、合成甲醇及其他羰基合成、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化装置中。在国内以煤、渣油为原料建成的大型合成氨装置中也大都采用这一技术。
以下对NHD 工艺和低温甲醇洗工艺技术进行比较、分析如下：
——吸收能力和溶剂循环量比较
NHD 溶液的吸收操作温度－5℃～0℃，而低温甲醇洗的吸收操作温度－20～－60℃，酸性气体在甲醇中的溶解度高于在NHD 溶液中的溶解度，甲醇对CO2的吸收能力是NHD 溶液的四倍多，溶剂循环量约为NHD的25%。吸收能力的差异导致NHD 净化装置溶液输送能耗增加很多。即使NHD 工艺采用能量回收透平这一措施，NHD 工艺溶液输送能耗仍远远高于低温甲醇洗工艺。
——有效气体损失和净化度比较
由于溶剂循环量、气体选择性、操作条件的不同，两种工艺的有效气体损失也不同。低温甲醇洗工艺损失H2大约为总H2量的0.12%，NHD 工艺损失H2大约为总H2量的0.39%。NHD 净化工艺损失H2大于低温甲醇洗工艺。低温甲醇洗工艺有较高的净化能力，净化后气体中CO2<20ppm，H2S<0.1ppm。NHD 工艺净化后气体中CO2<0.2%，H2S<5ppm。因此，在NHD 工艺后还需增加精脱硫装置。
——再生温度比较
NHD 脱硫时，溶剂再生温度较高，需要用较高温度的再生蒸汽，较大的溶剂循环量使得再生蒸汽消耗量也较大。为了降低再生蒸汽能耗，目前在溶剂再生时，通常向溶剂中加入3～5％的水或水蒸汽，以形成混合蒸汽。即使采取了这一措施，NHD 溶剂再生消耗的蒸汽量仍大大高于低温甲醇洗工艺再生蒸汽的消耗量。
NHD 脱碳系统在相对较高的温度下操作，冷冻系统可以在较高温度下制冷，使冰机的耗电减少。装置中大部分设备及管线采用普通碳钢。
——溶剂热稳定性及化学稳定性比较
NHD 溶剂的热稳定性及化学稳定性较好，但是由于该溶剂是一种多组份混合物，高温对NHD 溶剂的稳定性是不利的，因此为了降低再生温度，在溶剂再生时也需要加入水或水蒸汽。低温甲醇洗所使用的甲醇溶剂有良好的化学稳定性和热稳定性。在操作温度下长期使用其化学、物理性质无任何变化。
——溶剂起泡情况比较
甲醇和NHD 自身均不起泡，在长期操作中，由于杂质积累等原因，溶剂的起泡情况会有变化。生产实践中NHD 装置出现过起泡，为了阻止起泡，防止溶剂被污染，一般采取的措施是在溶剂中加入消泡剂。甲醇本身就是一种消泡剂，没有起泡现象。
——溶剂价格及来源
从目前市场看，能生产合格的NHD 溶剂厂家不是很多，而甲醇非常普遍。NHD溶剂价格为18000 元/t 左右，而甲醇价格为1800 元/t 左右，NHD 价格为甲醇价格的7～10 倍，价格相差悬殊。由于NHD 价格较贵，NHD 工艺的溶剂初次充装溶液费用高达近千万元，大大高于低温甲醇洗工艺，增加了装置的建设投资。在操作中，虽然NHD 溶剂的蒸汽压比甲醇小，单位时间内溶剂消耗量低于甲醇。但两种溶剂价格的巨大差异却使得NHD 溶剂的消耗费用要高于甲醇。
尽管甲醇是一种价廉、易得的溶剂，但对人体具有毒性，给操作和维修带来一定困难，在设计中必需充分考虑甲醇的危害性，保证操作场所安全可靠。
——溶剂传热、传质性能比较
粘度对溶剂的传质、传热、输送等很多方面都会产生影响。NHD 溶剂的粘度较大，在吸收温度－5℃时，由于溶剂粘度大，溶剂与气相间的传质变差，需要增加吸收塔的填料高度以达到吸收效果。较高的粘度不利于传热，在NHD 脱硫系统中，溶液换热器的面积很大，占地较多。
甲醇在相同温度下的粘度小于NHD 溶剂，这使得甲醇在低温操作时相对较为容易达到吸收平衡。较低的粘度也有利于溶剂传热，可以更合理地配置换热网络，使装置内能量利用更为有效。
——工艺技术的成熟可靠性
低温甲醇洗工艺可靠，在工业装置中有很多成功的应用业绩，在工艺技术上是有保证的。国内已有多套大型气体净化装置采用低温甲醇洗净化工艺，有的已生产近20 年，在设计、施工、安装、操作等方面均积累了丰富的经验。
目前，NHD 净化工艺主要应用于中小合成氨或制合成气装置中，其建成的工业装置，最大为年产18 万吨合成氨装置。还没有更大能力合成氨装置的业绩。
——影响投资的因素
低温甲醇洗以前为国外专利技术，工艺设计在低温下操作，为有效回收能量，降低能耗，该工艺流程较复杂，换热设备较多，投资费用较大，同时低温设备和管道材料要求较高，使得低温甲醇洗的软件费用和硬件费用均较高，但软件费用国内基本都自己解决。
NHD 工艺为国内南化院自行研究和开发的工艺技术，工艺相对较为简单，其操作温度在－5℃～150℃之间，NHD 脱碳采用普通钢材即可满足要求，因此NHD工艺的软件费用和硬件费用均相对较低，这是NHD 工艺的最大优点。由于溶剂循环量很大，所需大型溶剂泵及水力透平国内制造有困难，需要国外进口。
——两种工艺的操作费和投资比较
低温甲醇洗工艺和NHD 工艺操作费用和投资比较见下表。
净化工艺方案比较表
序号
项目
单位
方案一
方案二
备注
一
方案配置
低温甲醇洗脱硫脱碳
NHD脱硫脱碳+干法脱硫
二
运行工况
1
处理变换气/煤气量
Nm3/h
90498
90498
2
变换气/煤气中硫含量
g/Nm3
15
15
3
变换气中CO2
%
38.97
38.97
4
净化操作压力
Mpa
3.5
3.5
5
净化气中总硫
ppm
<0.10
<0.10
6
净化气中CO2含量
%
3.69
3.69
三
消耗指标
1
循环冷却水
T/h
220
1450
2
锅炉给水
T/h
3.5
3.5
3
电
Kwh/h
820
2350
4
蒸汽 0.6Mpa
T/h
10.5
15.0
1.0Mpa
T/h
2.3
5
气提用氮气
Nm3/h
8000
14300
6
冷冻量
00C蒸发
GJ/h
7.3
-150C蒸发
GJ/h
6.3
-400C蒸发
GJ/h
10
冷冻量折电
Kwh/h
3099.7
1093.8
冷冻量折冷却水
T/h
631.8
523.6
7
氢损失
Nm3/h
50
185
8
溶剂消耗
Kg/h
28
8.3
四
装置投资
万元
5750
4800
含一次溶剂费
五
操作费用
元/h
1
冷却水
元/h
212.9
493.4
0.25元/T
2
锅炉给水
元/h
15.8
15.8
4.5元/T
3
电
元/h
979.9
861.0
0.25元/kwh
4
蒸汽
元/h
640.0
750.0
50.0元/T
5
原料氢损失
元/h
40.0
148.0
0.8元/Nm3
6
溶剂费
54.6
149.4
7
折旧及维修
12%
871.2
727.3
8
合计
2814.4
3144.8
9
差额
330.3
10
投资回收期
年
4.9
由以上分析及比较可以看出，从技术先进及操作费用上采用低温甲醇洗工艺明显优于NHD 工艺。对规模大型的和中型的装置，酸性气体脱除一般都采用低温甲醇洗工艺。
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