酸洗废液处理的背景技术和现有技术
酸洗废液处理的背景技术和现有技术常州泰特环境设备工程有限公司 钱钧
一、酸洗废液来源及危害
酸洗工序是指待处理金属物件被浸泡在一定温度的酸液里或在其表面喷洒一定温度的酸液，以去除表面氧化层的方法。酸洗工序广泛应用于钢铁工业及电镀行业，是金属表面清洁、改善钢材表面结构的一道重要工序。
在钢铁工业和电镀行业中，除不锈钢采用硝酸、氢氟酸以及硫酸等混合酸进行清洗外，金属镀件以及普通钢目前主要采用盐酸取代硫酸清洗法，这是因为在相同的温度和浓度下，盐酸对铁的腐蚀速度要远远的大于硫酸，且盐酸的除锈效率高、铁损低、蒸汽用量少、废液量少、在配置时又比硫酸经济、安全。
不论是钢铁工业或是电镀行业排放的酸洗废液，都具有铁离子浓度高、氯离子浓度高、腐蚀性高、环境污染高等特点，目前均已经被各国作为危险废物进行管理。美国将其列入《资源保护与再生法案》，我国将其也列入《国家危险废物名录》。酸洗废液违法外排引起的主要危害表现为:腐蚀下水管道和钢筋混凝土等水工构筑物；使庄稼枯死，影响水生作物生长；酸洗废液渗入土壤，时间长了会造成土质钙化，破坏土层松散状态，因而影响农作物生长；阻碍废水生物处理中的微生物繁殖；能毒死鱼类；人畜饮用受此污染的水，可引起肠胃发炎，甚至烧伤；其造成对水体的污染、对生物的毒害，乃至最终对人类健康的伤害都是十分巨大的。依据国家环保条例规定，酸洗废液不允许直接排放。而我国此类酸洗废液的产出量惊人，偷排现象屡禁不止。如钢材行业：一般生产一吨钢材可产生酸洗废液约46kg～72kg。据有关部门统计，仅重点钢铁企业每年产出的酸洗废液量就有几百万吨。
二、钢制品酸洗废液常见治理技术：
国内外对酸洗废液的处理方法有多种，需要根据不同酸洗废液的具体特点，结合酸洗企业自身的情况，选择合适的治理技术。目前常用的酸洗废液治理技术有:中和沉淀法、直接焙烧法、蒸发法、离子交换树脂法、膜分离法、萃取法、化学转化法等等。
2.1中和沉淀法：
酸碱中和处理酸洗废液是早期我国钢铁和电镀行业处理酸洗废液最常用的方法，其基本的原理就是利用碱将酸洗废液中和至PH为6～9，并将酸洗废液中的大量Fe2+ 沉淀，通过污泥的形式排出。典型的中和实际包括采用碳酸钠、氢氧化钠、石灰石或石灰，其中最普遍的是用石灰。采用中和沉淀法处理酸洗废液后虽然PH值可以达到要求，但是其余各项指标很难达标，而且产生的泥渣脱水困难、不易干燥、后处理难度大，大部分情况是堆积待处理，占用了大量土地，造成二次污染，同时该方法也会浪费了大量的盐酸和铁资源。随着国家对铁盐污泥的严格管理和并入危险固废，此处理方法将会被淘汰。
2.2直接焙烧法
直接焙烧法是利用焙烧炉的高温燃烧，将废酸液中的酸变成气态，并使亚铁盐在高温下氧化水解，转化为氧化铁和酸的一种最彻底的废酸液处理方法。该法主要用于易挥发性酸如盐酸、硝酸废液的处理。直接焙烧法的主体设备由焙烧炉、旋风除尘器、预浓缩器和吸收塔等组成。在处理过程中，废酸液的蒸发、游离酸的脱水、亚铁离子的氧化和水解、氧化铁和酸的收集和吸收被有机地结合在一个系统内一并完成，因此，直接焙烧法具有处理设备紧凑、处理能力大的优点，而且该法酸的再生回收率高，被回收的酸可直接返回使用，而回收的氧化铁既可作高品位的冶炼原料，亦可作磁性材料或颜料的生产原料，具有显著的经济效益和环境效益。
2.3蒸发法:
2.3.1蒸发冷冻结晶法：
蒸发冷冻结晶法是应用于处理硫酸酸洗废液的成熟工艺。根据硫酸亚铁在酸洗液中溶解度的变化规律，当温度一定时，硫酸亚铁的溶解度随酸浓度的增加而降低;当酸度一定时，硫酸亚铁的溶解度随温度降低而迅速下降。因此，通过加热蒸发水分以提高废酸液的酸度和强制给冷以降低废酸液温度(降至-5℃左右)的技术手段，可降低硫酸亚铁在废酸液中的溶解度，使过饱和的硫酸亚铁以七水硫酸亚铁形式结晶析出，再经离心分离，可分别得到硫酸和七水硫酸亚铁，前者可返回酸洗车间得以回用，后者可作为化工产品出售，从而实现了酸洗废液的回收利用。在实际工程应用中，常采用负压蒸发以避免由于高温蒸发而带来的腐蚀加剧问题，同时也可改善操作环境。不过蒸发冷冻结晶法的不足是设备多、能耗高、操作较复杂。
2.3.2蒸发冷凝法：
蒸发冷凝法主要用于盐酸、氢氟酸、硝酸废液的回收处理，盐酸常用于钢材、铝箔的清洗、腐蚀；硝酸－氢氟酸混合液用于不锈钢的清洗。蒸发冷凝法的工作原理是根据盐酸、氢氟酸、硝酸易于挥发的特性，通过加热使其蒸发产生酸性气体，并经冷凝回收酸，蒸馏残液则根据不同的废酸液进行不同的处理，对于盐酸废液，可得副产品氯化亚铁或三氯化铝，对于硝酸－氢氟酸废液，为了更好地去除废酸液中的镍、铬等重金属，处理过程中于蒸发前加人浓硫酸以产生硫酸盐，蒸馏残液析出的含重金属硫酸盐泥经脱水后外运处置。该工艺技术的主要问题是设备的腐蚀和废酸液浓缩到一定程度后的结晶堵塞。工程应用中常采用负压蒸发浓缩工艺技术以降低物料沸点和减少酸性气体外泄，从而延长设备使用寿命并改善操作环境。其结果表明:该工艺设备数量少、投资低、能耗少、且操作简易，具有良好的经济效益和环境效益，特别适合于采用盐酸酸洗的中小钢铁企业应用。
2.4离子交换树脂法：
利用某些离子交换树脂可从盐酸酸洗废液中吸收盐酸而排除金属盐的功能来实现酸盐分离的。来自酸洗车间的盐酸酸洗废液的盐酸酸洗废液经过滤设备过滤后进入清洁含亚铁盐酸罐，清洁含亚铁盐酸通过管道从底部流经树脂床，树脂将HCl吸收，而含有和其他离子的液体被排出，进入金属盐回收系统。从而实现酸盐分离。该方法具有工艺流程短，易操作；能耗低；常温处理，可提高设备和管道的使用寿命，减少氯化物的逸出等优点。但常温处理时回收的盐酸浓度偏低，需添加浓盐酸才能使用。
2.5膜分离法：
通过膜分离技术可以对盐酸酸洗废液进行分离再回收，即利用膜的离子选择性将金属盐和酸分离开，同时回收盐酸和铁盐。常用的膜分离方法有扩散渗析法、电渗析法、膜蒸馏法等，应用于废酸液处理的膜分离法主要是扩散渗析法。扩散渗析法是利用阴离子交换膜的选择透过作用实现对废酸液的酸盐分离。扩散渗析法的投人仅为焙烧法的1/5左右，且由于渗析过程不耗电，运行费用低,与蒸馏法相比，扩散渗析法还可获得杂质含量更低的再生酸。但是，扩散渗析法目前并未得到广泛的工程应用，主要原因:其处理量不大，导致扩散渗析法设备庞大;回收酸的浓度受平衡浓度的限制，即回收酸的浓度不能高于原料废酸的浓度;回收酸后的残液仍不能直接排放。
2.6萃取法：
萃取是利用化合物在两种互不相溶(或微溶)的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。一种方法是在盐酸酸洗废液中使用萃取剂，它能溶解氯化氢但不能溶解氯化亚铁，从而使盐酸酸洗废液中的氯化氢和氯化亚铁分离，再用水把已溶解在萃取剂中的氯化氢进行反萃取，得到盐酸。这种方法酸的回收率较高，为所处理酸洗废液的80?-90?，仅次于喷雾焙烧法。另一种方法是用萃取剂将酸洗废液中的酸与FeCl2分离，通过补充Cl- 使FeCl2 成为FeC13。该法仅能回收盐酸酸洗废液中的游离酸，回收酸的浓度低，仅为4?-8?，需加入新酸才能使用；酸的回收率也很低，仅为所处理酸洗废液的20?-25%?。张寅生等人采用了N235萃取工艺处理含铁高浓度盐酸酸洗废液，实验了铁和盐酸的分离，并回收了盐酸，同时有机相循环使用，产出的铁渣是无害的。试验结果应用于工业生产，既可降低操作费用，又有利于环保。虽然萃取法具有操作简便、回收效率高等特点，但因为其萃取过程中会引入新的有机相，萃取剂的流失及二次污染都是需要特别关注的。
2.7化学转化法：
A、制备硫酸亚铁：
首先投加与盐酸酸洗废液中氯化亚铁等当量的98?浓硫酸，在搅拌下使硫酸与氯化亚铁进行复分解反应，生成硫酸亚铁与盐酸，反应式如下：
ＦｅＣｌ２＋Ｈ２ＳＯ４＝ＦｅＳＯ４＋２ＨＣｌ↑
以硫酸置换盐酸，在减压蒸发装置内，于一定浓度硫酸存在的条件下，加热废液后，水和盐酸都被汽化为二次蒸汽，经冷凝器冷凝得到高质量的再生盐酸，而亚铁在蒸发器内生成一水硫酸亚铁结晶，经固液分离后，其固体即为一水硫酸亚铁副产品。其母液约含50?游离硫酸可循环使用。
B、制备氧化铁：
用酸洗废液生产氧化铁系颜料的技术已经比较成熟，并在世界范围内得到广泛应用。以硫酸酸洗废液为例制备氧化铁的工艺流程为:废酸液调整→晶种制备→晶体长大→分离→产品(氧化铁和铵盐)。废酸液调整是通过加人适量废铁与游离酸反应，生成更多的亚铁盐。晶种制备即制备氧化铁晶胚，需通人氨和氧，并控制pH和反应温度，使二价铁氧化为三价铁，制取晶种。晶体长大过程需按比例投人废酸和氨水，并通人氧气，使亚铁不断被氧化成Fe203，并沉积在晶种上，最后获得氧化铁和硫酸按。 最后，通过过滤可实现氧化铁和按盐的分离，氧化铁再经水洗、烘干即得成品，滤液经浓缩结晶可得固体颗粒状铵盐。在该工艺操作过程中，pH、亚铁盐溶液纯度、反应温度、搅拌速度、氧化时间等条件的控制非常重要，直接影响到氧化铁产品的质量，这正是该工艺的不足，即操作要求高，工艺条件不易控制。
C、制取聚铁类水处理药剂：
以废酸液为原料制取聚铁的生产方法可分两大类:
直接氧化法。采用强氧化剂直接将亚铁离子氧化为铁离子，再经水解和聚合而得聚铁。
催化氧化法。在催化剂的作用下，利用空气或氧气将亚铁离子氧化为铁离子，再经水解和聚合而得到聚铁。
2.8其他处理方法：
上述资源化的处理方法基本上都是以回收盐酸酸洗废液体系中的盐酸为主要目的，而在酸洗废液中同时含有大量的Fe2+，如果不加以回收利用而直接排放，不仅会污染环境，而且浪费了铁资源。为此开发了许多回收利用铁的方法。史瑞兰利用盐酸酸洗废液制取了复合亚铁絮凝剂，用于处理高岭土模拟悬浊水以及染料模拟废水，结果表明该絮凝剂具有优良的除浊和脱色性能。卢玉柱利用钢铁工业酸洗废弃盐酸再生并回收草酸亚铁。将废酸与草酸以3:1的比例混合搅拌，静置2h，将沉淀物用清水洗涤至pH为7，离心分离得草酸亚铁产品。马淑兰依据“以废治废”的思路，直接利用钢铁酸洗废水处理某印染废水，可以起到酸碱中和、脱硫、絮凝的作用，综合效果略优于聚合氯化铝以及聚合氯化铝铁，处理费用显著降低。利用盐酸酸洗废液生产水处理剂的生产工艺一般具有流程简便的特点，在条件合适的情况下，甚至可以直接作为投加的药剂。但在实际运行过程中，仍然存在着许多不确定的因素，实际可操作性较差。
三、酸洗废液处理技术发展趋势：
尽管目前资源化处理盐酸酸洗废液的方法很多，也都有不同程度的工程化应用，但其中仍然存在着不足，如一次投入大、运行费用高、二次污染严重、设备运行维护困难等。目前喷雾焙烧法处理盐酸酸洗废液的工程应用较多，虽然该方法对盐酸的回收效率高、无二次污染；但该方法投资大，占地面积大，运行成本高，需消耗大量冷却水、电、燃料，因此只能在余热量大、酸洗废液排放集中的大型钢铁企业使用。而一般的中小型企业应用较少，特别是电镀行业，每年排放的酸洗废液量相对于钢铁行业较少、能够利用的热能也很少。目前高能耗、高投入的资源化回收方法对于中小型企业则难以承受。因此，研究开发投入少、运行费用低、无二次污染，，适合中小型企业的资源化处理盐酸酸洗废液的方法迫在眉睫。
综上所述：本公司多年来一直坚持研发酸洗废液回收处理和再生资源回收项目。经过多年的工程实例经验结合设计单位的酸洗废液处理专有技术、专有设备和国内外的新材料、新工艺、新技术，就盐酸酸洗废液处理负压石墨蒸发结晶装置的主要工艺及主体设备进行了大规模的改造和创新，成功开发了高效节能型多效负压石墨蒸发结晶装置及相关专用设备，并获得了国家发明专利和多项国家新型实用专利。
该装置特点是投资小；能耗少；处理费用低；占地面积小；综合利用较高：得到的四水氯化亚铁可以作为化工产品或者水处理剂出售、回收的盐酸可以直接返回车间使用；具有较好的经济效益和环保效益。采用此工艺的装置通过多年的工程实例使用，综合反应负压多效蒸发结晶装置比其他盐酸酸洗废液处理技术更适用于镀锌行业、冷轧行业、废酸综合处理中心、净水剂生产企业等的盐酸酸洗废液处理，具有投资小、运行成本低、环保节能和回收物利用价值大等优点。
近年来，我公司相继完成了盐酸酸洗废液多效蒸发结晶制取氯化亚铁、结晶三氯化铝、结晶三氯化铁装置；硫酸分解法制取硫酸亚铁、硫酸铜装置；催化氧化制取三氯化铁装置；蒸发结晶加膜分离、膜蒸馏装置。通过本公司十余年对盐酸酸洗废液处理不断改进和创新的同时，也深刻体会到充分利用盐酸酸洗废液产生具有经济价值的副产物进而节省运行成本和减轻对环境的污染，具有非凡的现实意义。
公司简介：
常州泰特环境设备工程有限公司是专业从事废酸液、含酸废液回收处理的企业。公司创始人钱钧先生专注含酸废液综合处理十多年，有他主持及开发的酸洗废液处理装置、酸洗废液回收利用装置、石墨负压蒸发结晶装置、酸洗废液专用石墨设备等产品获得多项国家专利并得到相关部门的大力推荐。
公司是从事单效蒸发浓缩装置、多效蒸发浓缩装置、酸洗废液处理装置、酸洗废气净化设备、化工废气处理设备的专业企业。依托公司独特的自主产品，和多年与国内科研机构、大专院校不断开发及完善产品。近年来已独立、合作完成多家大型钢制品企业的酸洗废液处理工程和化工、制药、农药、电镀等企业的废水脱盐工程。并得到用户的高度评价。
公司主要经营各种材质的单效蒸发浓缩设备、多效蒸发浓缩设备、酸洗废液处理设备、酸洗废气净化设备、化工废气处理设备等成套装置。专业经营石墨换热器；石墨硫酸稀释冷却器；石墨降膜吸收器；石墨吸收洗涤塔；石墨衬里反应釜、石墨衬里浓缩罐；石墨蒸发浓缩结晶分离成套装置等以人造石墨为基础的化工及环保设备。本公司所有产品均严格执行行业标准。产品在全国多家化工、制药、农药、电子、钢铁等企业中得到广泛应用，并获得相关企业的一致好评。
公司拥有先进的设计队伍和完善的售后服务体系。可根据用户的具体要求设计、制造、安装、调试。可对所售产品实行终身保修。竭诚为用户提供最优质的产品和最完美的服务！
涉及的自主知识产权和专利技术：
发明专利：
◆《高效节能型盐酸酸洗废液三效负压石墨蒸发结晶装置》
专利号：ZL 2013 1 0351303.3
◆《一种圆块孔式多流程石墨换热器》 专利号：ZL 2014 1 0102740.6
新型实用专利：
◆《一种圆块孔式多流程石墨换热器》 专利号：ZL 2014 2 0126530.6
◆《一种用于蒸发浓缩的石墨蒸发器》 专利号：ZL 2014 2 0125062.0
◆《一种蒸发浓缩专用的石墨分离器》 专利号：ZL 2014 2 0126500.5
◆《高效节能型盐酸酸洗废液三效负压石墨蒸发结晶装置》
专利号：ZL 2013 2 0493878.4
◆《钢衬石墨弯头》 专利号：ZL 2013 2 0366725.3
◆《酸洗废液回收处理装置》 专利号：ZL 2012 2 0341703.7
◆《酸洗废液回收处理装置》 专利号：ZL 2012 2 0341703.7
◆《一种酸洗废液专用浓缩》 专利号：ZL 2012 20292311.6
◆《酸洗废液回收处理装置》 专利号：ZL 2011 20167001.7
◆《一种黄金矿渣中回收铁盐的设备》 专利号：ZL 2012 20606723.2
◆《圆块孔式特制石墨冷凝器》 专利号：ZL 2012 20292308.4
◆《圆块孔式换热器用石墨块》 专利号：ZL 2012 20291634.3
◆《圆块孔式石墨冷凝器》 专利号：ZL 2012 202923121.0
◆《钢衬石墨蒸发器》 专利号：ZL 2011 20167006.X
◆《圆块孔式加热器》 专利号：ZL 2011 20166991.2
◆《四甲基氢氧化铵废液提取设备》 专利号：ZL 2011 20166991.2
资料提供单位：常州泰特环境设备工程有限公司
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技术联系人：钱钧13706116107 在线服务:QQ：575671012
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