1,4-丁二醇生产工艺
目前已工业化的1,4-丁二醇生产路线主要有以下几种：(1)雷珀法：以乙炔和甲醛为原料经合成和加氢二步生成1,4-丁二醇。此法为生产1,4-丁二醇的传统方法。经改良后采用硅酸铝为载体的乙炔铜催化剂，还加入了铋，以抑制聚合反应，这样克服了原有工艺的不足，反应温度均匀、质量稳定，安全性有了保证。
(2)丁二烯法：以丁二烯为原料生产1,4-丁二醇，已建成的生产装置有丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法，但以前者为主。二烯乙酰氧基化法于1970年由日本三菱化成公司首先实现工业化，生产工艺复杂，投资大，催化剂昂贵，水解过程蒸汽消耗量大，但原料易得，反应选择性高，1,4-丁二醇和四氢呋喃比例易调节。
(3)可乐丽法：以环氧丙烷为原料，先将环氧丙烷催化异构化成烯丙醇，在有机膦配位体催化剂作用下，进行氢甲酰化反应生成主产物4-羟基丁醛，然后进行萃取、加氢、精制得到1,4-丁二醇。该反应投资低，流程简单，副产物利用价值高，铑系催化剂可循环使用，寿命长，1,4-丁二醇收率较高，蒸汽消耗低，氢甲酰化及加氢为液相反应，改变工艺负荷容易，可根据市场需求调节1,4-丁二醇产量。
(4)顺酐酯化加氢法：该工艺由英国戴维公司开发成功，通过调节工艺条件，可以改变1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃比例。工业装置中如要设计1,4-丁二醇产量达最大值，可依据1,4-丁二醇和γ-丁内酯之间的化学平衡，采取将γ-丁内酯循环，直至γ-丁内酯耗尽的方法，以使1,4-丁二醇产量达最大值。其优点是酯的转化率较高，反应条件温和，设备材质要求不高，催化剂价格低，寿命长，投资和生产成本均较低，1,4-丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽。
(5)正丁烷-顺酐-1,4-丁二醇联合法：该工艺将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来，仍以C4馏分为原料，整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及1,4-丁二醇精制。该工艺只需要经过加氢和精制就能得到1,4-丁二醇，不需酯化工序，缩短了整个流程，减少了设备台数，相应降低了投资和操作维修费用，对顺酐纯度要求比较低。该工艺中催化剂的选择性高，使用寿命长，不需要更换催化剂，副产物生成量少，几乎能使顺酐全部转化为1,4-丁二醇，在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改，也可生产四氢呋喃和γ-丁内酯。
1 主要生产技术
目前BDO工业化生产方法主要有四种：(1)以乙炔、甲醛为原料的Reppe法；(2)以丁二烯、乙酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；(3)以环氧丙烷为初始原料经烯丙醇羰基合成的烯丙醇法；(4)顺酐法。其中传统的Reppe法仍然是主要的生产方法，占世界总生产能力的80％以上。新建装置的生产工艺主要以顺酐法为主。
1．1 Reppe法
Reppe法是一个气－液－固三相反应体系。有Reppe老法和改良Reppe法两种工艺。由于Reppe老法工艺存在乙炔分压高、易**、装置设备投资费用高、空时产率低、催化剂失活快、易生成乙炔聚集物、生产能力低等缺点，现国外BDO的生产装置均已采用改良的Reppe法，只有我国的BDO生产装置仍采用Reppe老法。
改良的Reppe法通常采用淤浆床或悬浮床工艺，催化剂在反应液体介质中呈浆状或悬浮状，目前已工业化的大致有两种工艺流程。一是BASF、Du Pont公司采用的悬浮床流程；另一是GAF公司采用的淤浆床流程。这两种流程的主要差别在于催化剂与产物的分离方式不同。BASF、Du Pont工艺中催化剂与产物在反应器内分离，GAF流程则在反应器外分离。
代表性的GAF流程采用高活性催化剂，淤浆床反应器，改善了反应热的导出，甲醛进料的质量分数提高到37％，以甲醛计转化率为98％，选择性为95％，反应压力降到0.2MPa以下。丁炔二醇加氢改为两段加氢，第一段加氢采用带有搅拌的釜式反应器，催化剂采用Raney镍，反应压力为1.4～2.5MPa。经一段加氢后的物料，分离催化剂后进行二段加氢。二段加氢采用气－固－液三相滴流床反应器，镍系催化剂，反应温度为100～150℃，氢压10～20MPa。改进后的丁炔二醇加氢工艺提高了丁二醇的收率及选择性。两段加氢丁炔二醇总转化率为100％，丁二醇选择性为95％。
该方法的生产成本主要取决于原料乙炔的来源。其工艺简易，技术成熟，原料易得。缺点是高压下的乙炔气易燃易爆，催化剂效率低，设备投资费用较高。
2 丁二烯乙酰氧基化法
丁二烯乙酰氧基化法是日本三菱化成于1970年开发，并于1982年在日本四日市建成15 kt／a丁二醇装置，经过几次扩能，现生产能力已近40kt／a。
该法分三步。首先为丁二烯、乙酸和氧在70℃、6.8MPa条件下，以Pd－Te／C为催化剂发生乙酰氧基化反应，反应产物经精馏蒸出乙酸，得到收率大于90％的1，4－二乙酰氧基2－丁烯(1，4－DAB)，这*键一步；然后1，4－DAB再以Pd／C为催化剂，分两段催化加氢制得1，4－二乙酰氧基丁烷；最后以磺酸型阳离子交换树脂为催化剂在60 ℃常压水解生成BDO，总收率达99％。在适当条件下，半水解产物1－乙酰氧基－4－羟基丁烷脱乙酸环化可得到高纯度THF。分离出的乙酸可循环使用。通过改变离子交换树脂催化剂，可人为控制BDO与THF的生产比例。
该方法原料易得，工艺安全，无公害，高价值的THF无需由BDO脱水得到，因而可有效节约原料和能量，并可任意调节产物BDO和THF的比例。但是整个工艺流程长，投资大，蒸汽消耗高。
1．3 烯丙醇法
丙烯醇羰基合成法由日本可乐丽公司开发成功，由于日本环氧丙烷短缺，一直未能投产。美国Arco化学公司由于采用Halcon共氧化法而拥有廉价的环氧丙烷原料，于1988年从可乐丽公司取得该技术，在美国德克萨斯州建成34kt／a的BDO装置。1997年底Arco公司通过脱除瓶颈使其装置能力扩大到55kt／a。
该法以烯丙醇为主要原料，通过酰化、加氢等工艺制得BDO。而烯丙醇可通过氯丙烯水解、环氧丙烷异构化或丙烯氧化等方法制取。
以烯丙醇和合成气为原料，芳烃为溶剂，Rh6(CO)16和三苯膦溶液为催化剂，于50～80℃、0.05～0.5MPa压力下(H2和CO)，反应6h，经水萃取，得到pH为10的4－羟基丁醛溶液。再在Raney镍浆状催化剂存在下，于80～120℃和适当压力下加氢制得BDO并副产正丙醇和2－甲基－1，3－丙二醇等。
该工艺简单，无污染，建设投资省，即使千吨级装置也有竞争力，副产物利用价值高。铑系催化剂可循环使用，寿命长，BDO收率较高，蒸汽消耗低，工艺改变负荷容易，可根据市场BDO调整产量。该工艺的经济性主要取决于烯丙醇成本。
1．4 顺酐法
80年代以来，随着正丁烷氧化制顺酐技术的发展，顺酐的生产成本有所下降，以顺酐为原料生产BDO的工艺路线受到重视。顺酐法可分为直接加氢和酯化加氢两种方法。
1.4.1 顺酐直接加氢法
顺酐直接加氢生产BDO工艺70年代由日本三菱油化和三菱化成开发成功。加氢有液相和气相两种工艺，大多数采用液相加氢。
三菱工艺分两步进行，第一步使顺酐液相催化加氢为GBL和THF，催化剂为Ni－Re，反应温度260℃，反应压力12MPa，以顺酐计THF与GBL总收率为90％。通过控制工艺条件，GBL与THF的比例可从10∶1调制到1∶3。第二步是使GBL催化加氢成BDO，采用以K2O为助催化剂的Cu－Cr催化剂，在200℃、10.0MPa下反应4h，GBL转化率为85％～90％，选择性在99％以上。
顺酐加氢法可以同时得到THF、GBL和BDO。根据工艺条件不同，产品的组成也有所不同。通常主产物是THF和GBL，也联产少量BDO。
1.4.2 顺酐酯化加氢
该工艺［4］由英国Davy Mckee公司开发，主要有三个步骤。
(1) 顺酐酯化。顺酐和过量乙醇混合进行酯化反应先生成马来酸单乙酯。单酯化反应在0.1 MPa、50～80℃条件下进行，不需催化剂，收率为99％。单乙酯再进一步和乙醇进行双酯化反应生成马来酸二乙酯。这一步采用固体酸离子交换树脂为催化剂，反应温度100～130℃，压力为0.1 MPa，双酯收率可达99％。通过精馏把过量乙醇和水从反应器中去除，生成的马来酸二乙酯气体进一步蒸馏提纯，除去未反应的单乙酯使之循环回反应器中。占生成物总量1％的副产物燃烧去除。从反应部分回收的过量乙醇经精馏除水后再与从产物精馏处循环回的乙醇混合返回酯化反应器。
(2) 马来酸二乙酯气相加氢。马来酸二乙酯加氢反应生成丁二酸二乙酯是整个工艺的关键步骤。采用经过还原处理的亚铬酸铜作催化剂，并加入Ba或Mn以稳定催化剂。在反应温度为170～190℃、反应压力为4.0～4.5MPa条件下进行加氢反应生成丁二酸二乙酯，然后再氢解成BDO，并副产GBL和THF。丁二酸二乙酯转化率为99.5％，BDO的选择率为79.3％。通过调整工艺条件，可以改变BDO、THF、GBL的生成比例。低温(170～175℃)和高压(小于4MPa)有利于BDO生成，高温(大于190℃)和低压(小于3MPa)条件下有利于GBL和THF的生成。可以根据市场变化灵活地改变产物结构。工业装置中如要设计BDO产量达最大值，可依据BDO与GBL之间存在的化学平衡，采取将GBL循环，直至GBL耗尽为止的方法，以使BDO产量达最大值。从氢气流中浓缩回收产物，再通过压力器送至蒸馏器进行循环蒸馏。通过在循环系统中补加氢气保证氢气来源。
(3) BDO和THF的分离和提纯。采用简单蒸馏法分离混合产物中的主要组份，然后再进行蒸馏，将THF和BDO精制成产品。将乙醇进行回收并循环至酯化工序，产物中的GBL及少量未转化的丁二酸二乙酯循环至加氢工段。
英国Davy Mckee公司在此基础上又开发出了以甲醇为酯化剂的顺酐酯化工艺。该工艺的优点是：使酯化后甲醇和水的分离变得容易；增加了马来酸二乙酯的挥发度，使之气相加氢的操作范围变宽；甲醇的酯化转化率高达99.5％，故不存在马来酸二乙酯的提纯，不需要未反应的顺酐和单甲酯循环，只有纯甲醇循环；从而大大简化了流程，故工程总投资比前者减少15％。
顺酐酯化加氢工艺的特点是原料来源广，工艺不复杂，固定资产投资较低，可同时联产BDO、THF和GBL，且比例可以调节，催化剂的选择性高，副产物少，不使用贵金属催化剂，是目前较为先进的工业方法。
1.2 各工艺技术经济评价及发展趋势
表1列举了4种生产BDO的技术经济比较(以1992年美国海湾地区为例进行估算)，装置生产能力均为45 kt／a。
从表1可以看出，投资费用以Davy法为最低，为6**百万美元；Reppe法最高，为114.8百万美元，丁二烯乙酰氧基化法和烯丙醇法投资费用为同一水平。
选择工艺路线要考虑该工艺所使用的原料对其市场价格变动的敏感程度。1991～1992年，由于丁二烯的价格降到了历史最低水平，使丁二烯乙酰氧基化法成了生产BDO和THF的成本最低的工艺路线。与广泛应用的Reppe法相比，低值的丁二烯使该工艺比前者降低了36.3美分／kg的生产成本。但以丁二烯为原料的技术路线过程步骤多，技术难度较大，所以到目前为止，采用此法的只有日本的三菱化成公司。
当时生产成本最高的是以顺酐为原料的Davy生产工艺。若以顺酐为起始原料，仅原料费用就是Reppe法的1.5～1.6倍(以当时购买顺酐为基准)。近年来，随着顺酐生产原料逐渐转换为正丁烷，顺酐生产工艺也逐步由固定床氧化工艺发展为流化床氧化工艺，使顺酐法的生产成本逐步降低。据报道［5］，美国Momsanto公司和Du Pont公司合作进行了正丁烷传送床氧化制顺酐中试，其顺酐收率高出流化床工艺约30％～40％，成本降低10％～20％。随着正丁烷作为起始原料生产顺酐工艺的改进，顺酐的价格会随之进一步降低，再加上顺酐酯化法不仅投资较少，而且有联产收入，顺酐法具有较强的竞争力。
Reppe法工艺成熟，原料易得，产品质量稳定，成本较低；Arco法工艺过程无污染，技术先进，尤其适用于有环氧丙烷的企业，因此也是较有发展前景的方法之一。
未来的BDO生产技术有以下几方面发展趋势。
(1) 生产能力的变化。由于许多欧美生产商看好亚洲市场，纷纷向亚洲进行投资或以合资形式建厂。随着2005年东亚新建BDO生产装置的投产，东亚地区的BDO生产能力将上升到世界总生产能力的22％，而美国和西欧所占比重将所有下降。
(2) 生产方法的变化。除了Linde－油公(低压Reppe法)和现有乙炔法BDO装置技术改造外，今后10年欧美地区将不大可能再建以乙炔为原料的BDO装置，BDO的生产路线将由Reppe法逐渐转向以丁烷／顺酐、丁二烯和环氧丙烷为原料的生产方法。
(3) 上下游产品联合化生产。生产厂商为了保证和保持公司的利润率，正趋向于BDO的生产实现上游和下游产品生产的高度联合化和在世界各地设立分支机构(全球化)。例如BASF在美国、西欧和日本均有BDO生产装置，还生产包括PBT、热塑性聚氨酯和聚乙烯基吡咯烷酮等多种不同的衍生物，大多在同一地点联产这些产品，具有较好的市场承受能力。
3 技术开发动向
国外的技术开发工作朝着两方面进行，一个是改进、完善现有工艺；另一个是开发新工艺。新工艺的开发工作主要集中于以丁烷／顺酐为原料的生产技术，现已取得了很大进展。该技术包括由BP和Lurgi联合开发的Geminox工艺、Sisas工艺以及BASF和Kvaerner的集合工艺。
3．1 Peppe法改进的Linde／油公工艺
该工艺［6～8］是德国Linde公司和韩国油公公司现SK公司合作开发成功的技术，其特点如下。
使用低压操作、具有安全、现代淤浆型及寿命长的催化剂；整个工艺过程中乙炔分压最大不超过0.14 MPa，通过低压操作保证了工艺安全性；进料产品组成灵活，甲醛水溶液进料的甲醇含量可为2％～10％(质量)，甲醛可为各种品级，乙炔进料不需惰性气体稀释，循环压缩乙炔消耗能量很小；每个反应器均配有专门的过滤系统，催化剂在反应器内易和反应物料分离；与传统Reppe法比较，总的操作和投资费用下降10％～20％。
Linde／油公工艺包括两个操作步骤：第一步是采用负载于Mg－SiO2载体上的氧化铋和活性氧化铜悬浮催化剂，在80～90℃、0.12～0.13 MPa条件下，通过乙炔和含水甲醛的乙炔化作用低压合成丁炔二醇。催化剂和反应物料在反应器内经分离后留在反应器内，而液相物流进入丁炔二醇净化段，净化后的丁炔二醇送入加氢工段。净化处接有甲醛和乙炔的回收装置。第二步为两段加氢。第一段加氢在淤浆反应器中进行。在2.0～2.5MPa、60～70℃条件下，以氧化铝负载的钯为催化剂时1，4－丁炔二醇经催化加氢生成BDO及少量1，4－丁烯二醇。经交叉过滤器过滤，液体物料被打入第二加氢工段。第二段加氢反应器采用固定床型滴流反应器，操作温度为120～150℃，压力为2.0～2.5 MPa，催化剂为SiO2负载的镍，加氢后经一定停留时间高选择性生成BDO。第二步加氢反应的原料是含有少量杂质的粗BDO溶液，再经多段蒸馏和薄膜蒸发加以提纯，将粗BDO精制，达到产品规格。中试装置上的BDO选择性可达到94％～99％，收率为94％～96％(质量)。如果需要，可在蒸馏部分第一个塔的顶部回收脂肪醇及有用的副产品。
1995年中旬，有关资料曾报道过德国工程公司和一家未透露具体名称的用户拟建150 kt／a的装置以及油公公司决定于1996年建一套20 kt／a的装置［6］，标志着该新工艺已达到了工业化水平。但至今为止还未有进一步报道。
3．2 丁烷／顺酐新工艺
Geminox工艺［10～11］是将BP Chemical的顺酐工艺与Lurgi公司的脂肪酸加氢工艺结合而成的正丁烷直接合成BDO新工艺。据BP公司的人士认为：与其它以正丁烷为原料的工艺相比，Geminox方法不需顺酐脱水、提纯和酯化工序，可将主要工序由8道减至4道，基建投资费用将减少20％，和美国海湾地区一套使用其它技术年产30 kt的BDO装置比较，估计可节省40％的操作费用。另一个特点是只要在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改就可生产THF和GBL。
工艺关键是加氢反应的催化剂技术。顺酐是通过丁烷与空气在一台流化床反应器中进行催化氧化反应生成的。从顺酐反应器出来的物料在一台装有BP公司的加氢催化剂的固定床反应器中与氢气进行液相加氢合成BDO。据BP称，该工艺中催化剂的选择性高，使用寿命长，副产物生成量少，催化剂体系可保证BDO的收率在94％以上。1998年5月，BP公司已与几家公司签署合同，采用该技术在俄亥俄州的BP基地建一套装置［12］，预计于2000年完工。
欧洲第二大顺酐厂家Sisas集团也开发出了顺酐直接加氢、删除顺酐酯化中间步骤的专有技术［13，14］，据称其顺酐工艺是世界上最先进的，现该技术已用于Feluy的106kt／a的BDO在建装置上。该公司还将于1999年底形成一种以丁烷为原料，用于制备GBL、THF和BDO的新集合工艺。该简化工艺将有利于降低投资、原材料和公用工程费用，并将采用这种技术于2000年在美国建一套装置。
另外，由BASF的丁烷制顺酐气相氧化工艺和Kvaerner酯化加氢技术形成的新集合工艺正在德国Ludwigshafen一套在建示范装置上进行中试［15］。该集合工艺实质上是通过去除顺酐的蒸馏和提纯步骤降低了投资成本。存在于溶液中的顺酐不需经分离即可被酯化。在加氢过程中，氢气汽化溶液中的马来酸酯，使其循环加氢。通过一种酯化中间体，Kvaerner工艺将酸性环境转换成了非酸性环境，从而可适用碳钢设备，并且在加氢反应器中可选用铜基催化剂。
3．3 绿色工艺
Eastman Chemical公司正在开发一种由丁二烯制BDO的新工艺［16，17］，这种被称为“无污染的绿色工艺”由4个步骤完成：首先是在银催化剂作用下，丁二烯氧化为3，4－环氧－1－丁烯(EPB)，EPB再经热重排生成2，5－二氢呋喃，后者加氢还原成THF，最后THF水解生成BDO。Eastman准备在德克萨斯州的Longview工厂建一套1362t／a的EPB中试装置。据称，这种新工艺其经济性要比传统技术更好。
谢谢分享。 谢谢管理员分享！ 謝謝分享工藝說明~ 谢谢分享 ！ 学习了，谢谢分享 真的是号东西 谢谢管理员大哥 感谢工艺分享！ 群主，这是百度来的吧，有没有i详细点儿的介绍，这个太粗了 学习了，谢谢分享，Aspen物性怎么选取呢？用方哪种方程式，能否一并说明一下 谢谢楼主的分享 好资料！谢谢 有干货么，这个哪里都有 谢谢分享 ！
页:
[1]