如何用加氢基础油生产高粘度白油
1 前 言
白油是用途非常广泛的石油产品。近年来 ,白油的市场需求不断增加 ,质量要求也不断提高。国内的白油质量标准分为工业白油、 化妆用白油与食品(医药)级白油 ,其中食品(医药)级白油质量要求最严格。常用白油的馏程范围、 粘度等指标与润滑油基础油相近 ,因此白油生产一般以润滑油基础油为原料。工业白油除要求油品色度不低于 + 30 赛氏号外,其它指标要求不高 ,可以采用常规加工手段经过深度精制获得。而化妆用特别是食品(医药)级白油除色度外 ,对芳烃特别是稠环芳烃含量、闪点、 氧化安定性等都有严格要求。
白油目前采用的加工方法主要有加氢法与磺化法。与磺化法相比 ,加氢法虽然由于操作压力高而投资较大 ,但具有工艺流程简单 ,产品收率高(接近 100 %) 、 质量好 ,无三废污染等特点 ,是白油生产的发展方向。但多年以来 ,除抚顺石油三厂、 杭州炼油厂、 山西长治合成化学总厂等几家企业外 ,国内白油加氢装置数量少 ,规模也比较小;而磺化法由于投资低 ,操作简单 ,仍在白油生产中占较**重[ 1 ]。但是 ,近年需求较大的高粘度优质白油如聚苯乙烯专用白油、 高档橡胶填充油等产品用磺化法很难生产 ,部分产品仍要进口。
因为白油加氢需要完全除去白油中的致癌物 — — — 稠环芳烃 , 所以白油加氢技术与常规加氢精制工艺不同 , 需要采用还原态催化剂 , 因而对原料有严格要求 , 如含硫、氮等杂环化合物要基本除净, 芳烃含量也要尽可能低。因此 , 采用传统工艺生产的基础油往往要先经过深度精制 , 基本达到工业白油质量要求后 , 才能用作白油加氢进料。石油化工科学研究院(以下简称石科院)曾开发了两段法加氢生产高粘度白油技术 , 并于1998 年应用于山西长治合成化学总厂 , 生产聚苯乙烯专用白油等产品。杭州炼油厂引进国外技术建设的 20 kt / a 白油加氢装置也采用了这一流程。两段法加氢虽然可扩大原料来源 , 但要进一步增加投资。国内近几年来 , 兰州石化公司、大庆炼化公司、克拉玛依石化公司与荆门石化公司等新建润滑油加氢装置先后投产 , 加工原油品种包括石蜡基、中间基、环烷基, 产品品种包括各粘度等级 , 产品质量也远远优于传统工艺生产的基础油。然而这些装置大部分开工率不很高 , 主要原因是产品开发滞后。加氢基础油生产出来后市场不能完全消化。为了提高润滑油加氢装置的效益 , 扩大加氢基础油市场 , 石科院开发了以加氢基础油为原料再经加氢精制(一段法)生产高粘度白油的工艺 , 并研制了贵金属型白油加氢专用催化剂 RL F210W。研究和工业应用结果表明 ,以国内加氢基础油为原料 , 可以生产优质白油产品 , 满足高粘度白油市场需求。
2 国内加氢基础油的加工流程
从 20 世纪 90 年代后期开始 ,国内有多套润滑油加氢装置投产 , 主要的几种加工流程是: ①减压馏分油、 轻脱沥青油 →加氢处理 →蒸馏 →加氢精制 → 溶剂脱蜡 → 基础油。②减压馏分油 →溶剂精制 →加氢处理 →异构降凝2精制 →蒸馏 →基础油。③减压馏分油、 轻脱沥青油 →加氢处理 →汽提 →临氢降凝2加氢精制 →蒸馏 →基础油。④减压馏分油、 轻脱沥青油 →溶剂精制 →加氢处理2加氢精制→ 蒸馏 → 溶剂脱蜡 → 基础油。这几种流程中,都包含在较高压力下进行加氢处理与加氢后精制的过程 ,流程 ② 与流程 ④ 还在加氢处理前增加了溶剂精制过程 ,因此这几种流程生产的加氢基础油硫、 氮等杂环化合物基本脱净 ,芳烃含量很低 ,符合石科院开发的加氢基础油再经加氢精制(一段法)生产高粘度白油工艺的加氢进料的质量要求。
3 实 验
试验在固定床加氢中型装置中进行 ,试验用氢气为高纯氢。
3. 1 原料油
研制白油所用的石蜡基与环烷基原料的加氢基础油性质见表 1 和表 2 ,其加工流程包括了异构降凝与临氢降凝工艺。
3. 2 催化剂
石科院开发的 RA21 , RA21A 型非贵金属白油加氢催化剂曾先后用于工业装置,而近年来研制的贵金属型 RL F210W 催化剂具有更强的芳烃饱和性能 ,特别适合于高粘度白油加氢。虽然贵金属型催化剂成本较高 ,但寿命长 ,贵金属可回收 ,因而受到用户欢迎 ,现已进行工业生产。RL F210W 催化剂性质见表 3。
3. 3 试验结果
石蜡基原料的试验结果见表 4 ,环烷基原料的试验结果见表 5。
4 讨 论
4. 1 原料油的组成特点
(1) 从表 1 和表 2 可以看出 ,几种原料油中除粘度很高的 20 号原料和光亮油(BS)外 ,色度都可以达到 + 30 赛氏号。由于采用了临氢降凝或异构降凝工艺 ,几种原料油倾点都很低。(2) 由于原油品种、 加工工艺不同 ,几种原料的组成有较大差别,表 6 和表7 列出了几种原料油的组成。从表 6 和表 7 可以看出 ,与环烷基加氢基础油相比 ,石蜡基加氢基础油的链烷烃含量高 ,而多环环烷烃含量低。环烷基基础油由于组成的特点 ,在粘度相近的前提下 ,闪点较低。特别要指出的是环烷基基础油中三环以上环状烃含量明显高于石蜡基基础油 ,由于大分子的阻碍作用 ,环烷基基础油生产白油时要求采用更低的空速。
4. 2 工艺条件的选择
(1) 白油加氢一般在高压、 低温、 低空速下进行 ,这是因为白油加氢过程实质上是芳烃饱和过程 ,裂解反应发生很少。在反应压力确定后 ,反应温度与空速(进料量)是主要的调节手段。从表 4和表 5 可以看出 ,随着原料逐渐变重,反应温度提高 ,空速降低,加氢油的紫外吸光度都可以达到德国药典 DAB28 的要求。环烷基原料的反应条件比石蜡基原料更苛刻。
(2) 从表 7 还可以看出 ,随着原料变重 ,几种原料的芳烃含量相差不多 ,而较重原料油的反应条件更苛刻。表 7 中 10 号原料五环、 六环环烷烃含量最高 ,反应条件也最苛刻。从几种原料的紫外吸光度看(见图 1) ,在波长较短的范围内(小于 285nm) ,几种原料的紫外吸光度数据十分接近 ,而在波长大于 285 nm 后 ,随原料变重 ,紫外吸光度的差距明显加大。按照紫外吸光度测定的一般规律[ 4 ],在波长大于 285 nm 范围内 ,主要显示的是双环以上芳烃的含量。由于含量很低 ,质谱法不能定量测出。但可以推断 ,随着原料变重 ,其中重芳烃与环烷2芳烃含量会随之增加。将这部分芳环完全饱和有较大的难度。
4. 3 高粘度白油的应用试验
环烷基10 号原料的重要用途是直接用作 SBS橡胶填充油。该油虽然有填充量大、 与原胶相容性好等优点 ,但存在充油胶黄变试验结果较差等问题。尽管采用调整加氢工艺条件、 加入添加剂等办法 ,对提高充油胶质量都有一定效果 ,但从实际结果看 ,加氢油的光、 热安定性与充油胶的黄变试验结果尚不能直接关联。因此 ,将工业生产的 10 号原料、 加氢白油与目前使用的进口橡胶填充油(作为对比油样)进行了充油胶性能试验 ,结果见表8和表 9 ,几种油样的组成见表 10。
从以上试验结果可以看出:加氢白油制成充油胶后 ,不但物性优于对比样 ,黄变试验结果也最好。几种填充油都经过深度精制 ,外观基本相同 ,而基本不含芳烃的加氢白油使用效果最好。 该产品已经工业应用。
5 结 论
(1) 国内生产的加氢润滑油基础油可以为生产各粘度等级优质白油提供原料 ,特别是高粘度白油原料。
(2) 使用新开发的 RL F210W 贵金属型白油加氢专用催化剂 ,可以生产优质高粘度白油。
(3) 一年来的实际应用结果表明 ,石科院开发的贵金属催化剂 RL F210W 白油加氢成套技术已经达到先进水平。
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，13805337317 ，张秀文 】
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