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国内单活性中心聚丙烯催化剂的工业化研究起步比较早，但投入的人力物力偏弱。目前，北化院单活性中心聚丙烯催化剂已开始进入中试阶段。近年来，业内有Grace公司茂金属聚丙烯催化剂在国内聚丙烯装置工业试验的报道。最后需要指出的是，作为制备聚丙烯的主要催化剂，现在M 欲了解更多聚丙烯行业的未来发展前景，可以点击查看中研普华产业院研究报告《2023-2028年中国聚丙烯膜市场深度全景调研及投资前景分析报告》。 一、第一阶段 1954年Natta教授利用Et3Al 还原TiCl4得到催化剂，首次制备得到等规聚丙烯。随后，Montecatini和Hercules将该技术工业化。当时，得到的聚丙烯等规指数约90%，活性也比较低。为了保证聚丙烯的机械性能，工艺上还需要从脱除聚合物中的无规组分(脱无规）和催化剂残渣（脱灰）。这就是最早一代的Z-N聚丙烯催化剂。 二、第二阶段 1970年代，北京化工研究院率先在国内开展Z-N催化剂研究。金茂筑等采用研磨法生产的三氯化铝/三氯化钛聚丙烯催化剂在燕山向阳化工厂的第一套三釜连续工艺生产装置应用。三菱油化研究发现，在催化剂的制备过程添加给电子体，聚丙烯产品的等规度可以提高到92%~94%。给电子体（Lewis碱）的应用使得催化剂的活性和选择性大幅提高。这就是第二代Z-N催化剂。需要指出的是，第二代催化剂由于活性和定向能力仍偏低，聚合工艺上仍需脱除无规物和催化剂残渣。中国科学院化学所等部分研究单位开发的络合型催化剂与Solvay催化剂原理和类型基本相同。1974年，BRICI的毛柄权、蒋润芳等成功将所开发络合型催化剂应用于工业生产，性能与Solvay催化剂相当。 三、第三阶段 MgC12载体的开发和应用，是第三代Z-N催化剂的标志。通过选择合适的活性氯化镁制备方法及给电子体技术，催化剂立构定向性和活性更高，且聚合物粉料的颗粒分布及形态可控。更重要的是，由于活性提高，催化剂残渣少，聚合工艺无需单独的脱灰，生产流程大大简化[8]。三井油化和Montedison于20世纪70年代末分别将此体系的催化剂实现了工业生产。不过，第三代催化剂的立构定向能力还不够理想，颗粒性能也有待改进。 上世纪70年代末，王淮云等先后采用研磨浸渍法和研磨法开展氯化镁载体催化剂的研发，为第四代高效催化剂的开发积累了丰富的经验。 四、第四阶段 第四代Z-N催化剂： (1)从活性氯化载体的制备上由传统的物理研磨升级到化学制备，催化剂的粒子形态更光洁，颗粒分布更窄，同时也提高了氯化镁的利用效率； （2）选用邻苯二甲酸酯作内给电子体，且附载方法也由前期的研磨过程中加入，改进到在四氯化钛等溶剂中，一定温度下反应负载； （3）引入外给电子体，并经过多次工业试验，最终慢慢定型为硅烷类化合物外给电子体。 总而言之，第四代催化剂体系具有高活性，高立构定向性的特点，彻底消除了聚丙烯制备过程中的脱灰和脱无规工序，因此又称为高效催化剂。该技术由Himont公司开发，也使得该公司一跃成为行业翘楚，也是现在BASELL公司的前身。目前，第四代催化剂仍广泛应用于工业装置。 上世纪80年代初，我国开展聚烯烃催化剂研发攻关。国内北京化工研究院(简称北化院），中科院化学所等多家科研单位齐头并进，通过不同合成路线开发出了基于环氧氯丙烷/磷酸三丁酯溶解体系的N催化剂和异辛醇/癸烷溶解体系的CS-I催化剂。 两个催化剂均实现工业化生产应用，并成为很长一段时间国内聚丙烯装置应用的主流催化剂。直至今日，仍占有较大的市场份额。其中，北化院毛柄权院士等开发的N催化剂以优异性能获得美国Philips公司的亲赖，1980年代实现技术出口，成为新中国成立以来第一次向西方国家出口的技术。1980年代后期，Montell公司在催化剂合成中引入一种1,3-二醚化合物作给内电子体，得到的催化剂具有高活性和高立构定向性的特点，同时具有更好的氢调敏感性和更窄的聚合物分子量分布。更为重要的是，该催化剂在无外给电子体存在的条件下聚合，活性更高。并且，1,3-二醚自身还可代硅烷用作外给电子体 之后，Basell公司又开发了的琥珀酸酯系列内给电子体。基于琥珀酸酯内给电子体的Z-N活性、氢调敏感性以及立构定向能力也第四代催化剂基本相当，但制备的聚丙烯分子量分布MWD可达到8-10(第四代催化剂为5.5-6.5）。这就意谓着，通过内给电子体的变化，制备的聚丙烯微观结构出现变化，力学性能和加工性能均有较大不同。 五、第五阶段 到1990年代后期，北化院也开始致力于内给电子体的开发，并成功实现1，3-二醇酯系列内给电子体的商用。目前，北化院基于1,3-二醇酯类内给电子体技术开发了多个系列的聚丙烯商品催化剂，用于几乎所有装置生产各种均聚、无规和抗冲共聚丙烯。 人们通常将单活性中心聚丙烯催化剂定义为第六代聚丙烯催化剂。茂金属催化剂的工业应用得益于甲基铝氧烷（MAO）的发现。MAO的应用使用茂金属催化剂的活性大幅提高。不同于多活性中心的Ziegler一Natta催化剂，单活性中心催化剂制备的聚合物分子量分布窄，还能生产低熔点的间规聚丙烯(这对特殊用途的聚丙烯产品具有足够的诱惑力）。例如：该类聚丙烯产品在无纺布的应用方面具有明显的优势，目前己有相应的商品。为了解决均相茂金属催化活性中心易失活，制备的聚丙烯颗粒形态差的难题，也为了适应现有聚丙烯装置工艺操作，茂金属催化剂需要负载化。除了茂金属催化剂外，单基于Ni、PdFe、Co的后过渡金属单活性中心催化剂研究也多有报道。 国内单活性中心聚丙烯催化剂的工业化研究起步比较早，但投入的人力物力偏弱。目前，北化院单活性中心聚丙烯催化剂已开始进入中试阶段。近年来，业内有Grace公司茂金属聚丙烯催化剂在国内聚丙烯装置工业试验的报道。最后需要指出的是，作为制备聚丙烯的主要催化剂，现在基于活性MgCl2载体的Z-N催化剂每年生产了全球90%以上的聚丙烯。 在聚丙烯工业化生产中，催化剂选择的优良程度，直接决定装置的运行平稳程度及经济效益情况，选择合适的催化剂成为装置运行过程中必须要关注的重点。当前世界先进水平的高效丙烯聚合催化剂除了具有高效率、高立体定向性能以近良好的聚合动力学外，还要求生成的聚丙烯具有良好的颗粒形态和粒度分布，高表观密度、等规度可调以及良好的流动性等。 辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸以及异丙醇等，其他用途还包括烷基化油、催化叠合和二聚，高辛烷值汽油调合料等。 催化剂是烯烃聚合技术的核心，具有较高的技术壁垒。从公开信息看，国际上有两家龙头企业已各自商业化了1~2种新的催化剂用内给电子体。从国内看，中石化深耕内给电子体领域20多年，目前也已拥有两种成功实现商业化的原创性第五代催化剂用内给电子技术。第一种为2003年研发成功的二醇酯内给电子体，第二种就是最近通过鉴定的BCZ-308催化剂用新型内给电子体。 聚丙烯催化剂是指通过聚合反应将丙烯转化为聚丙烯的催化剂。不同类型的聚丙烯催化剂有Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂等。我国从20世纪60年代开始就对聚丙烯催化剂进行研究，相继开发了一系列国产催化剂并应用于工业生产。 聚丙烯主要原料为丙烯，聚丙烯生产企业的原料丙烯多为自产，少量企业依靠外购。丙烯的主要来源于石脑油裂解制烯烃、甲醇制烯烃、丙烷脱氢制丙烯生产商。目前聚丙烯行业直销与贸易商分销模式并存，直销主要直接针对下游客户;贸易商分销即企业与贸易商合作，生产企业将聚丙烯销售给贸易商，贸易商再分销给下游客户。 聚丙烯的微观结构、相对分子质量大小和分布都会影响其结晶行为和聚集态结构，进而影响聚丙烯的机械性能和加工性能。而给电子体正是聚丙烯微观结构、相对分子质量及分布的决定因素之一。为此，中国石化北京化工研究院在掌握新一代内给电子体构型控制技术的基础上，成功解决了聚合活性低、立构定向性差等难题，开发出综合性能优良的BCZ-308催化剂。 目前国内聚丙烯产能已结构性过剩，需求偏弱，部分生产企业出现亏损。产品差异化、高端化以及进一步拓宽聚丙烯的应用有望助力企业‘脱困’和提升盈利能力，进而促进聚丙烯产业高质量发展。研发BCZ-308催化剂的意义就在于通过催化剂的差异化，实现树脂产品的差异化。 经过几年的应用试验，北化院和上海赛科石化、中石化催化剂公司合作，基于BCZ-308催化剂开发出一种新的高熔体强度聚丙烯产品技术。该技术已在上海赛科石化25万吨/年Innovene气相装置上成功应用，可实现在反应器中直接生产高熔体强度聚丙烯，目前产量约8000吨/年。实验结果表明，产品熔体强度显著高于进口产品，能够满足下游企业对压塑、吹塑、吹膜等加工工艺的性能需求，可用于生产高性能包装材料、防水卷材离型膜等制品。 近年来，随着石化的快速发展，丙烯需求的增长已经超过乙烯。世界丙烯的生产发展也很快。亚洲、北美和西欧一直是世界上最集中的丙烯生产和消费地区，但从近年的发展趋势来看，北美和西欧的产需增长速度要明显低于世界平均水平，在世界丙烯市场的比例正在逐渐下降。与此同时，亚洲，尤其是中东地区在世界丙烯市场却扮演着越来越重要的角色。 我国双向拉伸聚丙烯薄膜BOPP生产企业主要集中在华南和华东地区，浙江、江苏、广东三省生产能力占全国总生产能力的七成。销售方面，随着新建产能的投产，聚丙烯市场供应充分，聚丙烯下游行业淡旺季区分逐渐减弱，下游分类广泛，无明显需求地域季节性差异。 总体上我国聚丙烯市场是“双增长”，聚丙烯消费需求快速增长，聚丙烯产能迅速跟进，且产能略大于消费。我国当前处于产业结构的调整，淘汰落后产能，从体量发展向高质量发展转变，极大的促进了聚丙烯产业结构的变化，许多落后工艺、小产能聚丙烯装置逐渐淘汰，为聚丙烯发展提供了国家政策导向支撑。 催化剂是所有聚烯烃制造工艺的核心，其作用是促迚聚合物链增长。我国工业用催化剂主要为齐格勒-纳塔催化剂，茂金属催化剂是重要的补充,非茂单活性中心催化剂目前占比较小。 随着我国经济的快速发展与人民生活水平的不断提升，聚丙烯催化剂与高性能聚丙烯产品的应用将会越来越广泛。在未来一段时间内，我国仍将致力于聚丙烯催化剂与高性能产品的研发生产，顺应我国可持续发展与节能减排的战略方针，不断提升该项技术与产品的研发力度，以更新的技术，更加节能环保的产品形式，更加简化的操作与更低的成本，带动聚丙烯生产加工企业的快速发展。 以上数据参考恒州博智出版的市场调研报告《2023-2029全球与中国聚丙烯催化剂市场现状及未来发展趋势》，我们为客户提供专业的市场调查报告、市场研究报告、可行性研究、IPO咨询、商业计划书等服务，尤其是化工和机械领域构筑了为客户解决统计局、海关、协会等官方单位无法统计到的细分产品数据，这也是在行业内始终处于不可动摇的专业优势的理由所在。
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发表于 1970-1-1 08:00:00
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