树枝形聚合物改性EP的国外情况
威海晨源：国外在该领域的研究始于1995 年瑞典的Boogh L及其同事采用超支化聚酯（HBP）改性EP。他们的研究工作主要集中在两方面上，一是研究HBP 对环氧复合材料性能的影响，二是加入HBP后EP基体产生相分离的过程。据他们报道，选择合适官能团（未指明何种官能团）的HBP的加入量为5％时，环氧复合材料的断裂伸长率可增加140％，同时不影响其玻璃化温度Tg和摸量E。1998年H.Wu等人采用超支化聚酯（HBP）作为热固性EP的改性剂，研究了HBP 的摩尔质量、封端官能团和预聚物粘度对热固性材料的断裂韧性、玻璃化温度Tg和高温动态模量体系的影响。其中HBP的摩尔质量逐渐增加，从1750 g/mol（第二代）到14000 g/mol（第5代）。材料的韧性随HBP的摩尔质量的增长而增大，并出现最大值。当HBP 含量为环氧的7％时，第5 代HBP 增韧效果比未增韧的超出60％以上。当达到19％时，已超出82％，但是当HBP 达到28％时，增韧效果开始下降。体系的Tg和E 也受HBP 改性剂的影响，但这种影响无规律，这可能与相对分子质量以及官能团之间的相互作用有关。同时他们还研究了热塑性改性剂结构对体系的影响，这种改性剂是以线性脂肪族聚酯为段单元，其摩尔质量为5400 g/mol，与HBP十分相似。比较了采用HBP和线性聚酯对环氧改性的不同，他们研究的体系为环氧825/DDS/G3HBP（聚酯）。1999年美国的Thomas J Mulkern， Donovomtlarris 和Alcm R. Teets报道了超支化聚合物改性EP的研究，其研究背景为军用武器装备寻求低成本高性能复合材料基体，寻求一种适合RTM工艺的低粘度EP。瑞典的Raffaele Mezzengn等人1999年研究了聚酰胺-胺型树形分子对固化EP反应的影响，研究发现聚酰胺-胺型树形分子能促进固化反应。2000年，韩国的Joon Hak Oh等人研究了四官能一环氧1071/HBP的固化行为，采用DSC 和IR 分析手段与同类直链分子相比较认为，环氧/HBP 体系的固化温度比环氧/直线聚合物体系的固化温度高。环氧/HBP体系的固化效应活化能较低。当HBP末端的羟基接到苯甲酸基团时，固化反应的诱导时间变得较长，并且反应热降低， 整个反应级数为1.5。随着固化反应的进行，环氧基团的峰特性在下降，同时H 连接到C＝O键上的峰值在增加，并随着HBP量的增加H 与C＝O连接的峰值不断增强。2000年，日本的Masaki Okazak等人采用树形分子合成的方法制得的超支化聚酰胺-胺改性后作为EP的固化剂，超支化聚酰胺-胺与硅烷接枝并按照树形分子合成方法制得，将这种改性硅烷均匀地分散到EP中，并且成功地与EP发生固化反应。在170℃ 48h 条件下超支化聚酰胺-胺固化环氧的凝胶程度达到77％。凝胶程度随超支化聚酰胺-胺的封端胺基团含量的增加而增加。另外，接枝硅烷的固化能力与末端胺基团与三氧化硼结合有关，采用接枝硅作固化剂，固化材料的弹性模量与常用固化剂如未接枝硅的三乙烯二胺固化的材料相比较高，同时耐热性得到提高，但是Tg没有发生变化。2000年澳大利亚的D.Ratna GP. Simon报道了带有羟基官能团的超支化聚合物与EP 共混物质形态和相分离过程。由于羟基的催化作用，使得HBP 大大地提高了固化速率。他们还考察了不同是HBP 的相分离及固化条件。测量了共混体系的热性能及动力学参数，并与未改性的环氧基体进行了比较。最后，讨论了材料的冲击性能与不同含量HBP改性环氧的形态行为之间的关系。2000年瑞典的R Mezzenga等人对树形分子改性EP的工艺性进行了研究，他们将不同的带有环氧基团的树形分子与双酚A型环氧和固化剂胺共混，考察了体系中由于化学诱导而产生的相分离对固化温度、化学结构形态的影响。体系固化温度受相分离常数和最终共混体系形态热力学常数的显著影响。2001 年，德国的A. Sidorenko等人报道了带有环氧基团封端的超支化分子接枝到固态表面的研究，发现环氧-烷基链具有接枝到固态表面的能力。2001年，瑞典的R Mezzenga，J A.E研究了超支化聚合物改性环氧的热机械性能，他们认为，共混物的热机械性能与超支化聚合物的化学性能有关。超支化聚合物通过诱导，体系由均相变为不均相形态来提高树脂的韧性。
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