1,4-丁二醇（BDO）生产技术综述

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1,4- 丁二醇简称BDO，1,4- 丁二醇是一种重要的精细化工产品，广泛用于溶剂、医药、增塑剂、固化剂、纤维和工程塑料等领域。BDO下游产品如下图所示，主要包括四氢呋喃（THF）、聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁内酯（GBL）、聚氨酯（PU）以及涂料等。

BDO结构式及中国BDO消费结构

鉴于国家限塑令的颁布，国内外市场对可降解塑料的需求越来越大，BDO作为可降解塑料PBS和PBAT的重要原材料，目前市场态势也较好，截止到2021年3月16日开祥化工BDO的成交价格已达3.08万元/t。我国1,4-丁二醇（BDO）产量及消费量稳步增长，截至2019年，中国1,4-丁二醇（BDO）产量为151万吨，表观消费量为161万吨。

2011-2019年中国1,4-丁二醇（BDO）供需情况

生产BDO的工艺路线有很多种，多达17种以上，但是已经实现工业化生产的主要工艺路线包括：①以甲醛和乙炔（电石气）为原料的Reppe法；②以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法（Mitsubishi Chemical法）；③以环氧丙烷／丙烯醇为原料的环氧丙烷法（Lyondell法）；④以马来酸酐（顺酐）为原料的顺丁烯二酸酐法（Davy-Mckee法）。

1,4-丁二醇生产路线对比图

Reppe法

Reppe法生产 1,4-丁二醇主要包括两个步骤，首先是乙炔与甲醛反应生成中间产物，然后是中间产物加氢制取 1,4-丁二醇。

                       

Ｒeppe 法生产1,4－丁二醇工艺流程简图

传统Reppe法有着操作费用低等优点，但是其炔化段工艺中乙炔分压过较高，导致其工艺对反应器设计安全系数要求高达12~20，大幅提升了初期设备投资费用。高乙炔分压还容易生成聚乙炔，造成管道堵塞，降低生产效率，同时造成催化剂失活。因此，传统Reppe 法已经被淘汰，现在使用的是改良Reppe法，主要分为BASF，Dupont，ISP，Linde & SK 四种工艺。各工艺的主要条件如下表所示：

四种Reppe法制1，4-丁二醇工艺比较

Mitsubishi Chemical法

丁二烯乙酰氧基化法的原料是丁二烯和乙酸。第一步发生乙酰氧化反应，丁二烯和乙酸及氧气在催化剂作用下，反应温度 80 ℃、压力 870 psia，生成 1,4-二乙酯 2-丁烯，随后在固定床反应器中加氢生成二乙酰氧基丁烷。最后一步控制反应温度60 ℃，在阳离子交换树脂上发生水解反应，得到产物 1,4-丁二醇和醋酸。该工艺无安全隐患，产品收益率较高，但工艺技术较复杂，投资较大。

Lyondell法

美国LYONDELL 化学公司和日本可乐丽公司( KUＲAＲY)成功开发了由环氧丙烷为原料合成1，4 － 丁二醇的工业化方法。该工艺流程为: 环氧丙烷催化异构成烯丙醇，在铑系催化剂作用下烯丙醇加氢甲酰化，产物在拉尼镍催化剂存在下加氢生成BDO。该工艺投资低、流程简单，副产物利用价值高，铑系催化剂可循环使用，寿命长，l,4-丁二醇产出率较高、蒸汽消耗低，氢甲酰化及加氢为液相反应，生产负荷容易调节。

Davy-Mckee法

该生产工艺包括酯化加氢及直接加氢两种制备方法：（1）酯化加氢制备工艺中，混合顺酐及过量乙醇，单酯化反应，将中间产物与乙醇反应，生成物质进行精馏处理，清理未反应物质，除水处理。采用气相加氢处理，生成1,4-丁二醇。还需要对1,4-丁二醇进行提纯与分离处理；（2）直接加氢制备工艺，首先以镍-铼进行催化，采用顺酐液相加氢处理，生成中间产物γ-丁内酯，对其进行加氢处理，生成1,4-丁二醇。酯化加氢技术的应用，所采用的催化剂市场价格较低，以此无需投入较高成本，并且所采用的催化剂可以长时间使用，无需创造高温高压生产条件，具备较高的顺酐转化率，所产生的衍生产品种类较多，可通过该生产制备技术，减少生产成本的投入；直接加氢技术的应用，无需采用脱水、酯化或提纯处理，因此1,4-丁二醇的生产效率较高，可以减少生产工序。

BDO 生产工艺技术优缺点比较表

生物法制1,4-丁二醇技术工艺

上述方法为传统的化石燃料工艺，还有学者提出了生物法制1,4-丁二醇技术工艺，主要有三种方法：直接发酵葡萄糖法、间接利用琥珀酸加氢法和聚乙烯（4-羟基丁酸）热解法，其中，前2种方法已得到广泛认可。

直接发酵葡萄糖法是利用葡萄糖、蔗糖或生物质（纤维素或淀粉基）派生的糖类作为原料，通过基因改造后的大肠杆菌直接进行发酵制取1,4-丁二醇。生产过程主要分为发酵制取和回收净化两部分。

直接发酵葡萄糖工艺流程图

间接利用琥珀酸加氢法，利用葡萄糖转化为琥珀酸后采用厌氧间接发酵制取 1,4-丁二醇，但至今仍未商业化使用。制备过程分为 2个步骤：①原料葡萄糖在琥珀酸厌氧菌作用下（温度 37 ℃，PH 值 6.5 下）进行反应，生成中间产物琥珀酸；②对琥珀酸进行净化和萃取形成纯净物料，之后利用催化剂加氢反应将琥珀酸转化为 1,4-丁二醇。

间接发酵琥珀酸加氢法工艺流程

总 结

Reppe法是传统生产工艺，顺酐酯化加氢法是发展方向。Reppe法仍占主要地位，成本较低，加之技术创新仍是主流工艺且有发展，鉴于目前国内现状，雷珀Reppe法仍具备发展潜力。顺酐酯化加氢法是这些生产工艺中最具有竞争力的也是最具有发展潜力的工艺，受顺酐原料价格等因素的影响，成本偏高。下图是有关于1,4-丁二醇工艺的相关文献，公众号“沧海化工”后台回复“BDO”即可获取。

参考文献：

[1] 2020年中国1,4-丁二醇市场分析报告-市场供需现状与发展动向研究_观研报告网

http://baogao.chinabaogao.com/yuanqijian/522639522639.html

[2]曹红忠.1,4-丁二醇工艺技术路线选择和分析[J].煤炭与化工,2019,42(10):123-128+160.

[3]王翔宇,罗平,李耀会,李小定.1,4-丁二醇生产工艺技术评价[J].化工设计通讯,2017,43(11):14-15.

[4]侯艺琳.1,4-丁二醇生产工艺技术探讨[J].山东化工,2016,45(19):43-44.

[5]王然,鹿清华.生物质1,4-丁二醇技术经济性分析初探[J].石油石化节能与减排,2013,3(01):7-10.

来源：微信公众号“沧海化工”，作者：小海老师

huolliao

学习了，参与过湄洲湾BDO项目，应该是reppe法，电石气生成的聚乙炔，就是电石渣浆了。

姚老棍子

ma730060

了解一下            

zhdgzhdg

综述较全面，辛苦了。

paulliu

thanks

bzjiayuan

多谢分享，好资料

mfy1969mx

这个很好啊！

dolphin_star

这不会是一篇文章吧

sfy111

谢谢分享{:1110_550:}{:1110_550:}

wygnei

了解了，感谢分享

梅尔吉亚德斯

yas8641117

了解，学习之中

whng

多谢分享

hotsun321

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tiankonglanqian

文献可以下载吗

我是老鬼921

{:1110_557:}

Michiru34

多想分享！谢谢大佬们

huairen1986

学习了，谢谢楼主分享！

zhangjun8369

谢谢楼主的分享