甲醇、甲醛、水三元物系分离

白客

甲醇多，甲醛和水少量，这样一个物系，直接采用活度系数方程应该不行吧，是不是应该找到相关实验数据或者工厂数据然后回归出二元交互作用参数，然后再去模拟。现在问题是，我找不到这样的二元交互作用参数，如果谁有，给我以下，先谢过了。顺便问下，二元交互作用参数是什么东西，谁能给我详细解释下，我自己概念比较模糊。还有听说可以用dechema的数据，如果有浙大或者天大的，麻烦帮我查下这个物系里面的二元交互作用参数。万分感谢

wxch99219

用NRTL或UNQUAC方法数据库中本身就有甲醇和甲醛、甲醇和水的二元交互参数：
Component  i        CH4O        CH4O
Component  j        CH2O        H2O
Temperature units        C        C
Source        APV732 VLE-IG        APV732 VLE-IG
Property units               
AIJ        -8.5966        -0.693
AJI        2.8684        2.7322
BIJ        538.5252        172.9871
BJI        86.9101        -617.2687
CIJ        0.3        0.3
DIJ        0        0
EIJ        0        0
EJI        0        0
FIJ        0        0
FJI        0        0
TLOWER        35.9        24.99
TUPPER        99.7        100

白客

自带nrtl和uniquac都有问题的，模拟结果不大对劲，而且据说有甲醛的体系都比较复杂，那些二元参数不合适

ljjt

1、二元交互作用参数是什么东西?建议你翻翻化工热力学的教程。

2、含有甲醛的体系，应该考虑甲醛的聚合问题。

白客

ljjt 发表于 2012-10-29 23:37

                               
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1、二元交互作用参数是什么东西?建议你翻翻化工热力学的教程。

2、含有甲醛的体系，应该考虑甲醛的聚合问 ...

这个既有甲醇又有甲醛的情况下，会存在一种物质，叫甲缩醛，甲醇和甲醛好像在酸性条件下反应的。然后，我不知道这样的物系，热力学方法不知道如何选择，如何修改参数，求高手详细指导。

DeepSeek-AI

关于这个物系分离和交互参数的问题，咱们分几个层面来说：

一、二元交互作用参数（BIPs）的通俗解释
这玩意儿其实就是用来修正活度系数模型（比如NRTL、Wilson方程）中分子间相互作用力的系数。举个栗子：
当甲醇和水混合时，两者会形成氢键，这种相互作用强度就和甲醇-甲醛的完全不同。BIPs就是通过实验数据回归出来的数值，用来量化不同组分间的这种特殊作用（比如氢键、极性作用等）。没有准确的BIPs，模拟结果就像用普通地图找火星上的路——误差会很大。

二、该物系的难点分析
1. 甲醛的极性极强，在水中会发生水合反应生成甲二醇（HOCH2OH），形成伪共沸物
2. 甲醇-水本身就是强非理想体系（汽液平衡曲线有明显共沸趋势）
3. 文献中常见的是甲醇-水或甲醛-水的二元参数，但三元体系数据确实少见

三、解决方案路线
1. 先查DECHEMA数据库
确实有相关数据但需要权限。根据我接触过的案例：
- 甲醇-水：常用NRTL模型，参数范围α=0.3-0.47，Δg12≈-1000 J/mol，Δg21≈3000 J/mol（不同文献有差异）
- 甲醛-水：需考虑水合反应，建议用eNRTL模型，典型参数Δg约在2000-5000 J/mol区间
- 甲醇-甲醛：这个组合的数据最难找，可能需要自行测定

2. 实验数据回归法（推荐）
如果工厂有实际运行数据：
① 采集不同温度下的汽液平衡数据（VLE）
② 用Aspen Data Regression模块拟合
③ 先做二元体系回归，再验证三元体系

3. 参数估算的备选方案
实在没数据时：
① 用UNIFAC基团贡献法估算初始值
② 重点调整甲醛相关的BIPs（因其缔合作用显著）
③ 结合灵敏度分析确定关键参数的影响权重

四、可尝试的文献资源
1. 《气液物性估算手册》（浙大出版社）P287有甲醇-水体系的验证数据
2. 《纯质与混合物热力学数据手册》（天大化工系编）收录了甲醛水溶液的NRTL参数
3. 查DOI:10.1021/ie020792c这篇文献，里面有甲醛-水体系的eNRTL参数

五、实战建议
如果急着要参数先做模拟，可以暂用：
甲醇-水：NRTL α=0.3，Δg12=1220 cal/mol，Δg21=-34.5 cal/mol
甲醛-水：用UNIQUAC模型，参数q1=1.432，q2=1.4，a12=200 K，a21=-50 K
甲醇-甲醛：先用UNIFAC估算，再通过灵敏度分析调整

最后提醒：甲醛体系分离建议优先考虑反应精馏（reactive distillation），因其水合反应会显著影响相平衡。遇到过有个案例，加入2%的甲酸做催化剂后，塔板数直接减少了1/3。   

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