二氧化碳对甲醇生产的影响

tt84120 · 发表于 2014-1-10 20:48:18

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张刚（平煤蓝天化工股份有限公司） 2008-06-16

以天然气为原料，采用一段转化法生产甲醇的装置，都面临氢碳比失调的问题，一般采用前补碳或后补碳方法来解决，由此所补二氧化碳的数量和质量对产量及消耗的影响就较为突出。

前言

氢碳比是甲醇合成反应中一个重要的操作参数，氢碳比的高低，直接关系到合成反应的好坏及能耗的高低，所以生产中需严格控制氢碳比在2.05—2.1之间，以获得最佳的新鲜气组分，提高合成反应的碳效率，提高产量.降低消耗。

中原甲醇厂采用天然气前补二氧化碳工艺生产甲醇，以弥补一段转化气氢碳比失调的不足，而氢碳比的调整需要靠转化炉前补入二氧化碳量的多少来调节.所以二氧化碳气量及气质直接影响到合成反应的好坏，影响到甲醇的产量及消耗。

一、补碳工艺的选择

以天然气为原料一段转化生产甲醇合成气的工艺主要有：不补加二氧化碳的蒸汽转化、转化炉前补加二氧化碳的蒸汽转化、转化炉后补加二氧化碳的蒸汽转化.由于甲醇生产过程中约50％以上的投资、80％的能耗发生在转化工段，因此，对转化工艺的选择，直接关系到甲醇装置的能耗、投资和经济效益。
1.不补加CO2的一段蒸汽转化

本工艺是世界上应用最广泛的工艺。转化压力一般为1.5-3.0MPa(A)。天然气和水蒸汽在装有镍催化剂的转化炉管内进行蒸汽转化反应，生成含H2、CO、CO2的甲醇合成气，反应热由转化炉管外燃烧燃料供给。

生产的甲醇合成气中CH4约为5-6％(V％)，(H2—CO2)／(CO＋CO2)＝3左右。氢气过量而一氧化碳和二氧化碳不足，合成气的组成不符合甲醇合成反应化学计量比(H2-CO2)／(CO＋CO2)＝2.05-2.10的要求。
甲醇合成回路弛放气量大，导致原料天然气消耗增加，能耗也较高。

为降低转化炉出口甲烷的含量，通常采用高水碳比(约3.5左右)、高温、低压下操作。但同时产生以下问题：

提高水碳比虽然可以降低转化炉出口的CH4含量，但转化气中CO2含量增加，合成反应生成水量较大，粗醇中醇含量偏低，粗醇加工能耗上升；且由于水碳比的增加，燃料气、中压蒸汽、冷却水消耗增加，导致整个系统能耗增加；提高操作温度有利于转化反应，可提高转化气中CO含量，降低CH4含量，高温对转化炉管不利，将降低转化炉管的使用寿命，或必须对转化炉管的材质提出更高要求。

降低转化操作压力对反应有利，但装置日常操作费用增加，所以一般维持转化系统压力1.5—2.5MPA为宜。
2.补加二氧化碳的一段蒸汽转化

该工艺转化压力一般为1.5—2.5MPa，合成气中CH4含量约为3-4％左右，  (H2-CO2)
／(CO＋CO2)＝2.05-2.1左右，由于合成气中氢碳配比比较合适，因此天然气消耗与能耗均低于传统的一段蒸汽转化工艺。

二氧化碳在转化炉前补加和在转化炉后补加各有利弊，二氧化碳在转化炉前补加具有以下优点：二氧化碳气体中所含的有害组分在转化之前被除去，不会对合成催化剂产生影响，同时选用对CO2转化有一定左右的转化催化剂，可以将部分CO2转化为CO和氢气。但转化炉入口气量大，造成转化炉负荷偏高，燃料天然气消耗增加。

二氧化碳在转化炉后加入，可减轻转化炉热负荷，但合成气中二氧化碳含量高，致使粗甲醇中水含量增高。因此二氧化碳的加入位置应视各工艺流程的具体情况而定。

中原甲醇厂在补碳工艺的选择上，经过多次探讨，从提高合成气中一氧化碳含量，提高合成反应碳效率，保护合成催化剂，降低精馏生产负荷等多方面综合考虑，采用前补碳的生产工艺。

二、二氧化碳气质对生产的影响

原设计二氧化碳压缩机操作工况为：气体中CO2＞98.5％，其他气体小于1.5％，平均分子量为43.7，相对应的二氧化碳压缩机转速为13650rpm，打气量为8060Nm3／h。

而目前二氧化碳量只有84％左右，气体组份的改变，导致二氧化碳混合气的平均分子量变小，约为39.9，而离心式压缩机打气量与转速和气体的平均分子量有关，下图为压缩机厂家提供的二氧化碳压缩机在不同气体介质下的的特性曲线：(见附图)

由压缩机特性曲线可以看出：
A  当压缩机在额定工况下运行时，在同样转速下，功率达到最高1499KW，气体流量也达到最大8000 Nm3／h。
B  当压缩机在二氧化碳含量为84％左右运行时，在额定转速下，由于平均分子量减少，导致压缩机功率有所下降，打气量最高只有6500Nm3／h。
C  当压缩机在氮气工况下运行时，在额定转速下，平均分子量减少很多，压缩机作功大大降低，气体流量最大只有3000 Nm3／h.左右。

而离心式压缩机的轴功率与压缩比间存在一定的对应关系：φ＝PVNp／§
φ：压缩比 NP：轴功率 P：气体压力
V：气体体积 §：多变效率

可见，当某种气体压力和体积一定时，由于压缩机作功的多变效率也为常数，所以压缩比与轴功率就成正比例对应关系。

而二氧化碳压缩机进口压力由气柜自重决定，为一定值0.103MPa(A)，
由于转化系统压力为2.2MPa(A)，所以二氧化碳压缩机出口压力只有达到2.2MPa(A)时，二氧化碳才能补入系统，此时压缩机的压缩比约为21.36。经过压缩机厂家与本厂联合多次实验，当二氧化碳压缩机轴功率为1200KW时，压缩比为21.26，此时出口压力为2.19MPa(A)，二氧化碳入不了系统。

若想提高出口压力，必须增大压缩机的压缩比，即提高轴功率.而在一定气体组份下，压缩机的最高转速是一定的，也即是说最大轴功率是一定的.所以只有通过改变气体成份来提高轴功率，即提高压缩机出口压力。

经过近一年来的观察记录，发现有如下规律：
(1)二氧化碳含量低于80％时，由于气体平均分子量变小，压缩机轴功率低于1200KW，压缩机出口气体压力低于2.2MPA(A)，导致二氧化碳入不了系统，严重影响生产。
(2)二氧化碳含量80—87％时，压缩机打气量在4500—6500之间，压缩机工作点距喘振线较近(界于喘振线和喘振保护线之间)，有喘振风险.且最高打气量满足不了生产要求.
(3)二氧化碳量大于87％时，压缩机打气量在6000—8500之间，压缩机工作点在喘振保护线之外，无喘振风险，能够满足生产要求。
(4)当短时间内二氧化碳气体含量升高大于10％时，由于平均分子量猛然增大，压缩机瞬时所需功率增加，压缩机透平耗汽量大量增加(在额定转速下，蒸汽量增加5吨／h左右)，导致系统蒸汽平衡被严重破坏，生产出现严重波动。
(5)当短时间内二氧化碳气体含量下降大于15％时，由于平均分子量猛然减小，压缩机瞬时轴功率急剧下降，出口压力降到2.2MPA以下，压缩机瞬间空负荷运转，转子动平衡被破坏，轴瓦烧毁，损失惨重。

三、二氧化碳气量对产量的影响

中原甲醇厂在项目建设时，由于考虑到与本集团公司遂平化工厂的配套合作，充全利用现有资源，节省建设成本，由遂平化工厂供脱碳放空气供甲醇厂补碳用.

由于遂平化工厂没有满负荷生产，所送二氧化碳量一直在5000—6000NM3／H之间，气体成分如下：
CO2  84％ CO  8.0％ H2  5.0％ N2  1.7％ CH4 1.3％

笔者经过对开车一年来在工艺参数不变的情况下，二氧化碳气量与产量的关系进行了统计：

注：上表中二氧化碳补入量包括一氧化碳＼氢气等气体成份.

由此可见，在氢碳比不低于2.1的情况下，二氧化碳平均每增加1000Nm3／h，粗醇产量增加1.25吨／h，精醇增加1吨／h.而每1000 Nm3二氧化碳的回收成本仅为400元，每增产1吨甲醇利润在1500元左右，即每小时收益增加1100元，年操作时间按8000小时计，年收益增加880万元.
四、结论

一段蒸汽转化补碳工艺的选择和二氧化碳气质及气量对甲醇生产影响非常大，所以在项目设计时，一定要结合实际情况，选择合适的补碳工艺.并且确保二氧化碳的质量和数量，以确保项目投产后的达产达标和节能降耗.

二氧化碳对甲醇生产的影响

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