异丁烯是一种重要的有机化工原料,主要用于制备甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡胶、异戊橡胶、聚异丁烯。另外,它也可用来合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)、异戊二烯、1,4-丁二醇、叔丁胺、叔丁酚、ABS 树脂等各种有机原料和精细化学品。 在传统工艺中,异丁烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。随着异丁烯下游产品的开发利用,全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。传统来源的异丁烯已不能满足需求。因此,扩大异丁烯的来源,增加异丁烯的产量,已成为全球石油化工发展的当务之急。 炼油厂的副产物主要由C4-C6链烷烃组成,这些副产物一直作为低价值的燃料使用,化工利用率低。因此,探讨C4-C6烃深加工途径,以C4-C6为原料开发化工产品,合理利用该资源,具有十分重要的意义。 催化装置副产C4典型组成 成分 wt%
C2 0.11
丙烷 3.22
丙烯 1.78
异丁烷 34.83
正丁烷 10.91
反-2-丁烯 17.01
1-丁烯 14.70
异丁烯 5.06
顺-2-丁烯 11.28
碳五 0.43
丁二烯 0.20
其它 0.48 异丁烷脱氢制异丁稀反应 i-C4H10⇋ i-C4H8 + H2 ∆H0 = 120KJ/mol 该反应属于吸热反应,受热力学平衡的限制,高温低压有利于脱氢,但是高温也有利于烯烃聚合,造成催化剂表面结焦而失活,催化剂需要定期再生循环使用。 异丁烷直接脱氢反应研究较早,较为深入,已经实现了工业化生产,但在选择性和催化剂积炭问题上还有待于进一步开发。 异丁烷脱氢制异丁烯工艺汇总 工艺名称 Catofin Oleflex Star FBD-4 Linde
开发公司 Lummus/ UCI UOP Phillips/ JohnBrown Snamprogetti Linde AG
反应器类型 固定床 移动床 燃烧管型固定床 流化床 燃烧管型固定床
反应器数 4 3 8 1 3
催化剂 氧化铬/Al2O3 Pt/Al2O3 Pt/Al2O3 氧化铬/Al2O3 氧化铬/Al2O3
温度,℃ 535~605 650 565~620 550~600 500~600
压力,MPa 0.7 1.7 3~6 1.8~2.2 常压以上
循环时间 15~30min 2~7d 8h(1h再生) 连续 9h(3再生)
异丁烷转化率,mol% 60~61 45~55 45~55 50 40~45
异丁烯选择性,mol% 91~93 91~93 91~94 91以上 91~95 MTBE醚后碳四和MTBE裂解生产纯异丁烯中含有二甲醚、MTBE、甲醇、叔丁醇、水等氧化物杂质。甲醇制烯烃(MTO)副产的碳四中含有CO、CO2、二甲醚、甲醇、水等氧化物杂质。同时,上述三种碳四烃中还含有一些H2S、硫醇、硫醚、噻吩类硫化物杂质,这些杂质不仅会使催化剂中毒失活,而且对生产设备造成腐蚀。 制约碳四烃下游产品开发利用的瓶颈在于将碳四馏分中的杂质如氧化物、硫化物有效的脱除,使碳四烃纯化并达到原料规定的纯度要求。中国石油大学(北京)现在已经开发了整套的碳四烃中的含氧杂质和含硫杂质的脱除工艺,并已成功工业化。在碳四的净化纯化领域处于全国领先地位。现广泛寻求与各单位的长期合作。 |