C4资源综合利用现状及设想

zhdgzhdg · 发表于 2012-6-26 09:14:19

C4资源综合利用现状及设想
2008年7月
由于国内对乙烯、丙烯以及其他一些高分子材料需求的增长，我国将新建多套百万吨级的蒸汽热裂解制乙烯装置，副产C4烃将会进一步有较大的增量，因此，合理利用C4资源成为亟待解决的问题，对此笔者有五点设想：加氢精制，作乙烯裂解原料；C4烯烃歧化制丙烯；C4烃类回炼增产乙烯、丙烯；异丁烷氧化法生产环氧丙烷，联产叔丁醇；MTBE-烷基化油联合装置。
石油炼制和石油化工生产过程中副产大量C4烃类，如何充分合理利用这些副产资源，进行深加工产品的开发，已经引起了人们的广泛关注。20世纪80年代以前石油炼制过程中催化裂化(FCC)副产的C4主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油，以及作为工业锅炉和民用的燃料；石油化工蒸汽热裂解C4馏分除其中的丁二烯部分用作合成橡胶原料外，亦多作为工业和民用燃料用。自20世纪90年代后，由于分离技术的进步，C4馏分分离后作为石油化工原料的应用不断得到发展。
一、C4馏分资源状况
炼油厂C4主要来自催化裂化装置(FCC)，减粘裂化、热裂化和焦化等虽然也副产C4，但是数量较少。催化裂化装置副产C4又因裂化深度和催化剂而异，通常为新鲜进料的9%-12%，其馏分组成的特点是丁烷(尤其是异丁烷)含量高，不含丁二烯(或者含量甚微)，其中的丁烯质量分数为50%左右。
烯烃厂油品裂解制乙烯的副产C4的特点是：主要以烯烃(丁二烯、异丁烯、正丁烯)为主，尤其是丁二烯含量高，烷烃含量很低。裂解C4收率除了与苛刻度有关外，还与裂解原料有密切关系，若以石脑油为裂解原料时，C4的产量约为乙烯产量的40%-50%。
典型的炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分的组成如表1。
表1  炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分的组成比较
组成w/%       蒸汽裂解       催化裂解
异丁烷       1       34
正丁烷       2       10
异丁烯       22       15
丁烯       14       13
丁烯       11       28
丁二烯       50       -
从表1中可以看出，炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分两者的丁烯含量相近，但催化裂化副产C4馏分中的丁烷含量较高，而丁二烯含量甚少，故可不经萃取分离丁二烯而直接使用，蒸汽裂解副产C4则相反，因含有较多丁二烯，应首先萃取蒸馏分离丁二烯。
二、C4馏分的利用现状
我国C4馏分的利用一般分两种，即工业利用和分离化工利用。工业利用包括不经加工直接作为燃料应用的液化石油气、掺入汽油调节蒸汽压、直接作燃料气使用和经化学加工生成液体燃料等多种形式。通常用来生产高辛烷值汽油组分，其中包括烃类和非烃类燃料。烃类如烷基化汽油、齐聚叠合汽油；非烃类如叔丁醇、甲基叔丁基醚等。分离化工利用是将C4馏分中各主要组分进行分离、精制，然后用来做各种化工产品生产的原料。由于C4馏分中各组分的沸点十分相近，有些组分的相对挥发度差别极小，采用简单蒸馏方法难以有效分离；还由于C4馏分中各组分的凝点较接近，低温结晶分离能量消耗极为可观，而且这两种分离方法都难以保证分离组分的纯度，因此还要进行后续的精制处理，因而加工成本比较高。
(一)工业利用途径
1.烷基化汽油
烷基化汽油是由异丁烷和低分子烯烃在催化下所生成的一种异构烷烃混合物，它与含有大量烯烃的催化汽油和大量芳烃的重整汽油相比，有辛烷值高、两种辛烷值的差值小、挥发性好，燃烧后清洁性好的特点，是各种汽油的高辛烷值的调和组分，常成为航空汽油、无铅优质汽油的必要组分。
2.叠合汽油
来自催化裂化、焦化及热裂化的副产气体中的丁烯和丙烯腈非选择性叠合或选择性叠合生产一种汽油的高辛烷值调和组分，或某种特定的产品如异丁烯选择叠合生产高辛烷值汽油、二异丁烯等，目前正在研究C4、C4烯烃叠合生产高质量的柴油及喷气燃料的可能性。
3.齐聚汽油
齐聚汽油是通过单体烯烃(包括丙烯、丁烯的二聚、三聚、四聚和丙烯、丁烯的共聚或共齐聚)2-4个少数分子所起的聚合反应而生成的高辛烷值汽油组分。法国石油研究院提供的Dimersol技术在工业上得到广泛应用，它将自流化催化裂化或蒸汽裂解的丙烯和(或)丁烯进行选择性二聚或共二聚以制取高辛烷值汽油掺合组分或石油化工原料。
4.MTBE
MTBE是甲醇和含有异丁烯的混合C4在大孔强酸阳离子树脂为催化剂的作用下制得，裂解C4馏分经萃取蒸馏分离丁二烯后异丁烯含量高达35%-50%，以往这一馏分除掉丁二烯后大多作为气体燃料使用，现将其中近半数含量的异丁烯转化为高辛烷值汽油组分，提高了燃料的使用价值和汽油的辛烷值。MTBE生产工艺也可以作为分离C4中异丁烯的一种新的有效方法，MTBE作为中间化工产品在一定条件和催化剂下将MTBE裂解即可得到高纯度的异丁烯。将C4中的异丁烯进行一般转化和深度转化，可进一步分离提纯得到高纯度的1-丁烯和2-丁烯作为化工原料。
5.叔丁醇
过去叔丁醇一般在工业上都是作为某一工艺过程的中间产物出现，美国ARCO公司利用异丁烷与丙烯共氧化生产环氧丙烷的同时联产叔丁醇，叔丁醇作为与甲醇相互配合的共溶剂，在甲醇汽油中显示出其独特的优点。汽油中掺入甲醇后，为了避免油中含水出现分层，加入叔丁醇共溶剂，不但可以提高油中的允许含水量，而且有助于提高汽油的辛烷值。叔丁醇又是制高纯异丁烯的主要原料。少量的叔丁醇用作溶剂，也用于化学合成。日本今年开发了以叔丁醇二步法氧化制甲基丙烯酸的工艺，为叔丁醇的化学利用开辟了新的途径。
(二)C4馏分的分离及化工利用
1.C4馏分的分离
(1)丁二烯的分离
目前工业上通常用的丁二烯萃取精馏工艺有：二甲基甲酰胺(DMF)法、乙腈(CAN)法、N-甲基吡咯烷酮法(NMP)法3种，此外还有糠醛和β-甲氧基丙腈联合作萃取剂法和用醋酸铜胺(OAA)作络合剂的方法等。前3种工艺在我国都建有生产装置。对于这些引进的技术，国内各生产厂家都曾进行过多次的技术改造。
吉林石油化学工业公司引进日本JSR生产技术，用乙腈经两段萃取精馏及脱重精制后分离聚合级丁二烯，最初能耗较高，经过1986年的改造现已达到JSR公司水平。

zhdgzhdg · 发表于 2012-6-26 09:15:31

我国对引进的DMF法工艺技术也进行了多次改进。北京燕山石油化工公司合成橡胶厂自装置投产以来，对原有生产工艺进行了100多项改造，该厂通过对萃取精馏塔系、C4原料蒸发器流程、第一精馏塔循环采出系统、溶剂精制系统的改造，优化工艺和加强工艺控制。
国内其他几套DMF装置根据各自的特点也进行了改造和提高。大庆石油化工公司和扬子石油化工公司在二萃塔板上增加了若干个筛孔，形成浮阀－筛孔复合塔板，增加了开孔率，还将各塔的降液管底隙改为40-60mm，齐鲁石油化工公司也进行了改造，增大了塔板间距，提高二萃塔生产能力，为适应生产的发展，齐鲁石油化工公司又新建了第2套DMF法装置，并将二萃塔径设计为Ф1.6m。
另外还有兰州石油化工公司利用自行设计的乙腈法，建成国内第一套丁二烯工业生产装置，但因技术落后，能耗太大，于1988年和1996年先后对该装置进行了两次全面改造，改造后丁二烯收率由94%提高到97%，产品质量提高到99.6%-99.8%，萃余C4中丁二烯含量由原来的0.8%下降到40×10-6以下，CAN含量降至1×10-6以下，循环水和蒸汽用量分别减少了57%和32%。
北京燕山石油化工公司乙腈装置在1986年也进行了技术改造，主要增加了炔烃萃取径流系统，采取了一些节能措施。
(2)1-丁烯的分离
我国最早的1-丁烯的分离装置是齐鲁石化公司从日本瑞翁公司引进的，规模为1.5万吨/年，经过多年的消化吸收，整套设备现已国产化。装置采用的工艺路线为：未反应C4(混合C4经除去丁二烯和异丁烯后的余液)通过共沸精馏方法在脱异丁烷塔将以丁烷、水及一些轻烃从塔顶脱除；脱异丁烷塔底的C4经丁烯-1精馏塔精密分馏，从塔顶得到纯度大于99%(质量分数)的合格1-丁烯产品。
(3)异丁烯的分离
目前，异丁烯的工业分离方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法等。
甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法和其他方法相比，具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工业流程合理，操作条件缓和、能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根据市场需求生产MTBE或异丁烯的特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。
另外，我国兰州化学工业公司研究院在20世纪60年代开始研究树脂法工艺，并于1973年在上海高桥化工厂和天津石化二厂实现了工业化生产。
2.分离后的化工利用途径
(1)丁二烯
丁二烯的下游产品包括弹性体和非弹性体两大类。弹性体有丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等；非弹性体有苯乙烯-丁二烯共聚胶乳、己二腈/己二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂及其它聚合体和其它精细化学品。
目前，国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括1,4-丁二醇和四氢呋喃、丁醇和辛醇、1-辛烯、己内酰胺/己二胺、乙苯和苯乙烯、二甲基萘等。
(2)1-丁烯
近年来，国内外研究的热点是通过烯烃歧化或催化裂解方法，使低价值的C4烯烃转化成高附加值的丙烯和乙烯产品。烯烃歧化工艺已在多家企业实现工业化生产，C4/C4烯烃裂解制低碳烯烃国外在近期可能实现工业化。
生产聚1-丁烯也是1-丁烯的重要用途之一，具有较好的发展前景。二茂基过渡金属化合物/茂催化剂催化1-丁烯聚合是近年来的研究热点。
1-丁烯二聚体及三聚体的主要产物为1-辛烯和十二碳烯，近年来国内也开始进行这方面的研究，但总的来说与国外仍有一定的差距。
(3)异丁烯
异丁烯主要用于生产丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯、聚丁烯或聚异丁烯或生产其它精细化学品。生产不同的化学品对异丁烯的纯度有不同的要求，含量大于50%的异丁烯可以生产甲基叔丁基醚、叔丁醇、聚丁烯和二异丁烯等；含量大于90%的异丁烯可以生产甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯等；含量大于99%的异丁烯则可以生产丁基橡胶、聚异丁烯、2,4-二叔丁基甲酚、叔丁胺、特戊酸、甲代烯丙基氯等产品。
(4)正丁烷
正丁烷可生产丁烯和丁二烯、异丁烷、顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮、卤化丁烷、硝基丁烷、二硫化碳以及用作制氢原料等，还可用作气溶剂和发泡剂。从发展趋势看，正丁烷及其下游产品供大于求、利润率持续降低将是今后10年全球市场的主要特点。各种基于正丁烷的深加工路线如BPAmo2co-Lurgi合作开发的Geminox工艺、Huntsman-Kvaerner和BASF-Kvaerner的氧化-酯化-加氢工艺、DuPont公司的THF(四氢呋喃)工艺等也将成为全球新的发展方向。生产乙烯是正丁烷最大且最具潜力的应用途径，但受其它裂解原料成本的制约。
正丁烷氧化制顺酐近年来发展很快，国外较为典型和先进的工艺技术路线有美国Lummus公司和意大利AluSuise公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺、英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺、美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺、意大利SISAS化学公司采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺。
我国利用正丁烷生产顺酐的技术还很落后，仅有的3套正丁烷法生产顺酐的生产装置目前有2套已经停产或转产。正丁烷氧化制醋酸副产甲乙酮是生产醋酸的传统路线，但近年来受到甲醇羰基化生产路线的冲击，各生产厂家已纷纷改变生产路线。
(5)异丁烷
目前国外利用较多的主要是炼厂和油田副产的异丁烷，其主要用于共氧化法生产环氧丙烷、脱氢生产异丁烯、芳构化制芳烃。
采用异丁烷和丙烯共氧化法可生产环氧丙烷并联产叔丁醇，其中环氧丙烷是低成本生产1,4-丁二醇的原料。由于受到原料来源和联产品叔丁醇市场的制约，近年来新建的环氧丙烷装置多采用乙苯与丙烯共氧化法。
异丁烷脱氢制异丁烯是解决异丁烯短缺问题的主要竞争技术之一，包括异丁烷无氧脱氢和异丁烷催化氧化脱氢两种技术。无氧脱氢生产异丁烯，已有几种工艺实现工业化。氧化脱氢技术仍处于研究阶段，由于受到催化剂选择性的制约没有突破性的进展。
由于成本和环保方面的优势，异丁烷选择氧化生产甲基丙烯酸甲酯最近受到广泛关注。ElfAtochem公司和日本住友公司的以异丁烷为原料生产甲基丙烯酸甲酯的生产工艺取得了一定的进展，但还未取得突破。
异丁烷在精细化工方面应用有，气溶胶促进剂、聚乙烯发泡剂、冷冻剂等，近年来被开发用作冰箱制冷剂CFC-12和HFC-134a的替代品。
以C4和C4烷烃为主要组分的液化石油气芳构化制苯、甲苯、二甲苯也是C4烷烃化工利用的重要途径之一。目前，国外已有4种工业化的C4烃芳构化工艺，所用的原料主要为C4烃的混合物，国内研究也取得了一定的进展。
三、提高C4资源利用价值的几点设想
(一)加氢精制，作乙烯裂解原料
据专家预计，我国乙烯消费量到2010年将达到13Mt以上，目前石脑油仍是我国最主要的乙烯裂解原料，随着石脑油资源日渐短缺，寻找新的乙烯裂解原料对乙烯生产是非常必要的。尤其对于炼油化工一体化企业，炼厂气资源丰富，可以尝试将催化裂化C4组分进行加氢精制，饱和其中的烯烃，将其产品作乙烯料来使用，从而达到扩充乙烯原料资源的目的。

zhdgzhdg · 发表于 2012-6-26 09:17:04

C4馏分因含有少量的二烯烃以及硫、砷等杂质，如直接将C4馏分作为蒸汽裂解制乙烯的原料，则烯烃在裂解炉中会发生聚合、环化、缩合和结焦反应，因此必须将烯烃除去。围绕这一技术难点，中国石油大庆石化炼油厂采用NGG催化剂，对所属企业的混合C4馏分进行了一系列的试验和加氢工艺条件的考察，并取得了可喜的效果。
中国石化石油化工科学研究院(RIPP)针对贵金属催化剂中存在的硫、砷导致催化剂中毒的问题，采用非贵金属催化剂，以国内某炼厂的C4馏分为原料，进行了系统的工艺条件和催化剂活性稳定性考察。
据专家估计，如果将催化裂化C4组分加氢精制，饱和其中的烯烃，将其作乙烯原料，异丁烷含量可达到80%，裂解产品中乙烯收率低，但是丙烯收率高。
(二)C4烯烃歧化制丙烯
解决C4馏分出路的一个重要途径就是采用歧化工艺生产丙烯。通过利用C4歧化技术发展低碳烯烃，尤其是丙烯、乙烯的生产，不仅合理利用了副产C4资源，而且也是增产丙烯、提高企业经济效益的一条重要途径。
一些欧洲和亚洲石脑油裂解制乙烯的厂商，因丁烯市场低迷，联产的C4馏分销售有压力，从而研究开发了C4烯烃歧化制丙烯技术，即利用乙烯和丁烯进行歧化生成丙烯的工艺过程。该技术可以在不降低石脑油裂解苛刻度的同时消化掉C4馏分，并增产丙烯。已工业化的工艺有Phillips(Lummus)公司的OCT4歧化工艺，IFP公司的低温歧化工艺已在示范装置上运行。其它工艺主要包括BASF公司的C4歧化工艺、南非的C4歧化工艺以及将MTO与C4歧化相结合的UOP工艺等。
(三)C4烃类回炼增产乙烯、丙烯
C4烃类回炼增产乙烯和丙烯不仅可提高炼油厂的综合效益，而且还可大大缓解国内乙烯、丙烯资源严重短缺的现状。C4、C4烯烃选择性催化裂解制乙烯、丙烯是国外近期正在开发的一项增产丙烯的新工艺，其代表性的工艺有Lurgi公司开发的Propylur工艺，KBR公司开发的Superflex工艺，Mobil公司开发的烯烃相互转化工艺(Mobil ole finInterconversion，简称MOI)等，这些工艺均已得到中试验证，但尚未建工业装置。
近年来，全球丙烯需求增长速率已超过乙烯，丙烯来源又依赖于乙烯裂解装置和FCC装置，因而开发增产丙烯的各种工艺技术已成为全球石油化工生产技术中的一个重要发展动向，有必要继续密切关注。
(四)异丁烷氧化法生产环氧丙烷，联产叔丁醇
异丁烷氧化法生产环氧丙烷，联产叔丁醇是综合利用丙烯和C4的新途径。环氧丙烷是重要的基本有机化工原料，目前的生产技术以氯醇法和间接氧化法为主。氯醇法在美国已被禁止使用，而我国目前仍以氯醇法为主，且装置以引进为主，已不适应越来越严格的环保要求。
间接法是国际上成熟的无污染环氧丙烷生产技术，且生产成本低于氯醇法，主要有异丁烷法、乙苯法和Shell法。其中异丁烷法可以联产大量的叔丁醇，美国叔丁醇的大宗产量就是来自环氧丙烷生产装置。叔丁醇可作为汽油添加剂或化工原料出售，或脱水生成高纯度异丁烯，从而扩大MTBE的原料。即使不生产MTBE，异丁烯本身就是珍贵的有机化工原料，从而形成以丙烯产业为龙头，C4利用紧随其后的化工产业链。间接法环保、安全，发展前景较好。
(五)MTBE-烷基化油联合装置
为了适应日益苛刻的环保要求，生产高标号清洁汽油是炼油业面临的新课题。已建有甲基叔丁基醚(MTBE)装置的企业可利用异丁烯资源，采用间接烷基化技术将MTBE装置改建为既能生产MTBE又能生产烷基化油的联合装置，是增产烷基化油的好方法。
据专家论证，如果将现有的MTBE装置改造为间接烷基化-MTBE两用装置，比建设单一的烷基化装置或MTBE装置，更有利于解决我国当前和今后汽油清洁化进程中出现的问题。一方面MTBE是目前以及今后数年内我国汽油中重要的高辛烷值调和组分之一，而且作为一种过渡措施，在一定时期内还需要增加其产量，利用MTBE高辛烷值的优势，解决GB17930-1999标准时出现的辛烷值不足，这个阶段正是间接烷基化技术需求和成熟的增长时期，经过这个阶段，间接烷基化工艺在技术和经济两方面都能达到与丁烷直接烷基化工艺竞争的水平；另一方面，从长远来看，MTBE及其他醚类最终会被禁止在汽油中使用，因此，随着汽油清洁化的发展，联合生产装置可以逐渐过渡到完全的间接烷基化装置。目前该改造技术还需要从国外引进。

zhdgzhdg · 发表于 2012-6-26 09:20:20

四、结语
近年来，由于天然气工业的发展，C4烃作为传统民用液化气的用量将逐渐减少。另一方面，由于国内对乙烯、丙烯以及其他一些高分子材料需求的增长，我国将新建多套百万吨级的蒸汽热裂解制乙烯装置，预计副产C4烃将会进一步有较大的增量，因此，合理利用C4资源成为亟待解决的问题，也是提高炼化企业经济效益的一个重要手段。
首先，应对C4烃下游产品的市场进行全面分析，不要盲目追求化工利用率(特别是精细化工品)。由于高辛烷值汽油调和原料的需求在不断增长，在相当长的时间里高价值的燃料利用仍是C4烃利用的最主要的途径。
其次，密切关注国内外C4馏分分离技术的研究进展，提高乙烯装置副产C4烃分离技术的水平，特别是高纯度丁二烯和丁烯的生产，降低分离成本，为C4烃的下游利用提供充足的原料。分离装置及下游产品生产装置均应考虑经济规模，从优化生产流程入手，统筹考虑炼厂C4烃与乙烯装置副产C4烃的综合利用，使企业的效益最大化。
再次，拓宽丁二烯和丁烯利用的途径，开发C4烃综合利用的关键技术。如乙烯和2-丁烯自动歧化增产丙烯、C4/C4烃催化裂解生产丙烯和乙烯、C4烃自动歧化、丁烯齐聚、加氢制烷基化油和固体烷基化等技术，为C4烃综合利用提供强有力的技术支撑。

以异丁烯为原料生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）的工艺包括异丁烯（叔丁醇）两步气相直接氧化法和异丁烯氨氧化法。异丁烯直接氧化法生产MMA的工艺路线具有原料来源广泛、催化剂活性高、选择性好、寿命长及对环境污染小等特点，新建MMA生产装置可优先考虑采用该方法。原料异丁烯可通过MTBE裂解制得。MMA是有机玻璃的原料单体，也是制造其他树脂、塑料、粘合剂、润滑剂的主要功能弹性体之一。
截至2006年底，我国共有5家较大的MMA生产企业，总产能达每年2.98×106 t。吉化集团公司是国内主要的MMA生产企业之一，其3套装置产能合计每年7.8×105 t。2006年9月，日本三菱丽阳株式会社在我国广东惠州大亚湾石化工业区投资的惠菱化成公司每年9×105 t MMA项目建成投产，生产的MMA主要供给三菱丽阳南通公司用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。2007年4月初，国家发展改革委员会批准德固赛公司投资2.5亿欧元在上海漕泾建设一体化MMA和甲基丙烯酸特种化学品装置，该项目是德固赛公司计划于2006～2008年投资21亿欧元（25.2亿美元）中最大的单项投资。该项目采用C4技术，MMA装置设计能力为每年1×106 t，定于2009年投产。

秋末月落 · 发表于 2012-6-26 09:14:19

有没有详细点关于顺酐的资料，最好是近两年的。{:1109_506:}

yunerya · 发表于 2012-6-26 09:14:19

学习一下，谢谢楼主

xiaozhi1017 · 发表于 2012-6-26 09:14:19

真的挺好的

C4资源综合利用现状及设想

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