加氢法生产中高粘度环烷基食品级白油工艺研究【勤润白油】

qinrunyouzhi · 发表于 1970-1-1 08:00:00

前言
白油是经超深度精制脱除芳烃、硫和氮等杂质而得到的特种石油产品，一般由分子量300--400的烷烃和环烷烃组成。它具有无色、无味、无臭、化学惰性及优良的光、热安定性。
白油广泛应用于化行业、药品生产、食品加工、纤维和纺织、聚苯乙烯树脂、石油化学工业、塑料和橡胶加工、皮革加工、仪表和电力、农业等领域。从白油的用途可以看出，其应用十分广泛，市场需求量很大。据了解全国仅生产化妆品的厂家就有3000多家。目前国内白油工业尚在起步阶段，需求量大概在200 kt／a以上，而我国每年白油产量才100 kt左右，尚有很大缺口。随着我国国民经济的高速发展，白油产品的需求必将激增；白油的国外市场需求量也很大，尤其是东南亚，其白油需求全部需要进口。在未来几十年里全世界白油需求量将以每年高于10％的速度递增，这为我国白油发展提供了巨大商机。
我国的自油生产比国外起步要晚半个多世纪，虽然现在的白油工业有了较大的发展。但白油的生产工艺技术发展相对落后，白油质量和档次低。与国外先进水平相比，仍有很大的距离。国内白油生产工艺主要有发烟硫酸和三氧化硫磺化法、加氢精制法。用发烟硫酸磺化法和三氧化硫磺化法工艺生产白油占的比重相当大，约占白油总产量的2／3上，但其生产成本高，环境污染大，产品质量不稳定。而白油加氢精制法从开始研究、应用至今也有近20年时间。但是发展缓慢，用加氢法生产的白油不到白油总产量的1／3，而发达国家约占2／3以上。可以预见，随着国家对环保要求的日益提高及生产商对提高资源利用率等的追求，采用具有收率高、无三废产生、生产灵活的加氢工艺技术将是白油生产必然的技术选择。
中国石油克拉玛依石化分公司(以下简称克石化)拥有30万t／a环烷基高压加氢装置，生产的润滑油基础油饱和烃含量高，硫、氮等杂质含量低，颜色水白，是生产开发中高粘度食品级白油的理想原料。为此，克石化研究院采用北京石科院开发的贵金属芳烃饱和催化剂进行了中、高粘度食品级白油的研究开发，这对丰富和完善克石化高压加氢装置的产品品种，提高公司的经济效益，具有非常重要的意义。
1  研制指标
我国白油的分类和国外存在一定的差别，国外一般分为两类：一类是工业级白油；另一类是食品医药级白油。主要的标准有：FDA(美国食品医药管理局)，见表1，DAB(德国药典)，见表2，CODEX(法国)及部分企业(埃索公司、道化学公司、费纳公司、东洋公司、赫夫曼公司标准等。国内分为三级，即工业级、化妆品级和食品医药级。主要的标准有：SH 0006—90、SH 0007—90、GB4853—94。
其中GB 4853—94食品级白油的最高粘度级别为36号(见表3)，中、高粘度食品级白油没有统一的国家标准、行业标准。因此我们结合克石化的实际情况，在GB 4853—94食品级白油标准的基础上，参照低粘度食品级白油国家标准制定了自己的中、高粘度食品级自油研制指标，其典型值见表4。
2  试验概述
2．1  基本原理
润滑油加氢处理是将原料中的非理想组分转化为理想组分的工艺过程，主要发生的反应有加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和及开环、烷烃和烷基侧链的加氢异构化等，因此，产物中的硫、氮化合物绝大多数被脱除，但此过程会产生部分饱和的多环芳烃，以及芳环和环烷环混合环状化合物，即使经过加氢补充精制，仍有微量的此类物质难以脱除，从而造成表征加氢基础油稠环芳烃的紫外吸光度、易炭化物等指标难以满足食品级白油要求。因此进行中、高粘度食品级白油开发的难点在于如何评选有效的工艺路线、催化剂以及工艺条件，以便有效地减少或脱除环烷基基础油中的多环芳烃结构与环烷烃和芳烃组合结构，保证产品的紫外吸光度、易炭化物等关键指标合格。
脱除石油馏分中芳烃的途径很多，除加氢精制法外，还有诸如磺化法、萃取法、吸附分离法等。其中加氢精制因其流程简单、收率高、环境污染小而得到越来越广泛的应用。
芳烃化合物的加氢反应是可逆的，在典型的加氢条件下，由于存在化学平衡，要实现完全转化是不可能的。在这一方程的推导中，假设了A和AH的液相活度系数和逸度相等，而且在加氢条件下，氢气的逸度系数和其逸度对总压之比都为一。可以看出高压有利于降低芳烃的平衡浓度(即获得高转化率)。从式(1)、(2)可知，对物质的量(氢摩尔数)n较高的反应尤其如此。芳烃加氢反应为放热反应，对H2典型的反应热为63～71 kJ／mol，Ka随温度升高而减小，而增大芳烃的平衡浓度随温度升高而增加；Ka随压力的升高。所以加氢脱芳应选择的压力最好是高压，并在远离热力学限制的较低的温度下进行。
用于润滑油馏分芳烃加氢的催化剂主要为Ⅷ族金属元素及其金属硫化物。金属硫化物催化剂在使用前需要预硫化，但硫化物如硫化氢对活性金属组分的加氢活性有抑制作用，不能使芳烃脱致很低的水平。在本试验中，采用贵金属精制催化剂进行芳烃饱和试验。
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