关于煤焦油的产品及加工技术

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关于煤焦油的产品及加工技术
  我国石油资源紧缺，据海关统计，2004年原油进口将首次突破亿吨大关，成为石油净进口国。
为了节约资源，石油加工厂近几年在重油加工方面开展了大量工作，重油轻质化技术已趋成熟，并在全国推广，炼油厂力图把石油“吃干榨净”，造成了重油市场供应十分紧张，价格上涨。


一.煤焦油主要产品-煤沥青
煤沥青是焦油加工中的大宗产品，是煤焦油蒸馏提取各馏分后的残留物。由煤焦油蒸馏得到的残留物称为中温沥青，其产率为煤焦油的54％ 一56％，中温沥青经进一步加工，可得到不同用途的各种煤沥青。
一些煤焦油加工企业以煤沥青和杂酚油按一定比例配制煤系燃料油已获得成功，并在逐渐推广，市场潜力巨大。太原钢铁公司焦化厂1997年用煤系燃料油代替重油，在平炉上和轧钢厂使用。近几年煤系燃料油已在玻璃窑炉、耐火材料、铝用阳极炭块焙烧窑等行业替代重油使用。煤系燃料油在配制时，可使其粘度和热值与重油接近，只是重度比石油重油的重度大，在燃用操作时，须适当调整。
2O世纪5O年代我国从苏联引进了鞍钢、本钢、武钢、包钢焦油加工装置，形成了5万吨／年和1O万吨／年焦油系列，至今还在发挥作用。2O世纪6O年代和2O世纪7O年代，鞍山焦耐院自行设计开发了焦油加工系列，并自行开发了圆筒管式炉、焦油切取混合混份和连续工业萘蒸馏技术，使焦油加工技术有所发展。但从2O世纪7O年代至2O世纪末的3O年中，除宝钢引进日本焦油加工技术外，我国焦油加工技术基本处于停滞不前的状态，没什么大的进展。2002年底，山西宏特煤化工有限公司采用国内技术建设了年处理量15万吨的煤焦油加工装置，并成功投产。经过两年多的运行，各项经济技术指标均达到或超过了设计要求，成为我国单套能力最大的焦油加工装置。第二套焦油加工是在第一套装置基础上放大后建设的，已于2005年初投产。至此，山西宏特煤化工有限公司已形成了4O万吨／年焦油加工能力，成为我国工厂规模最大的煤焦油加工企业。煤焦油集中加工与大型化的优点是：成本低；能耗低、产率高；投资省；产品品种多、档次高，有利于深加工；环境保护好。
而目前国内焦油加工装置除少数与上述类似企业外，大多数焦油加工装置普遍较分散、规模小（小于3万t/a），每吨焦油能耗高达2.0MJ，而且环境污染严重，产品品种少，质量较差，生产成本高，经济效益差。
与发达国家相比，我国焦油加工存在如下问题：
1． 装置规模小
一般认为经济规模应该在20万吨／年以上，最大工厂规模已达到75万吨／年。我国单套装置加工能力最大的是山西宏特煤化工有限公司，第一套装置经过二年多的运行，年加工量可达到l8万吨，第二套装置规模已超过2O万吨／年。工厂年加工量较大的企业还有宝钢、鞍钢和上海梅山冶金公司，这三个企业都有两套设计能力为l0万吨／年的焦加工装置，年实际加工量可达到26万吨。目前生产规模在10万吨／年及其以下的焦油加工装置有7O多套，分布在全国各地，与发达国家相比差距很大。
2． 热能利用不合理
我国几乎所有厂家在整个焦油加工工艺过程中没有余热回收利用手段。冷物料的加热都是用蒸汽或煤气作为热源来实现，热物料的冷却均采用冷却水来取走热量，热量利用不合理，能耗高。
3． 产品种类少
作为炼焦过程中的一个重要化产回收产品，煤焦油是一个组分上万种的复杂混合物，目前已从中分离并认定的单种化合物约500余种，约占煤焦油总量的55％，其中包括苯、二甲苯、萘等174种中性组分；酚、甲酚等63种酸性组分和113种碱性组分。煤焦油中的很多化合物是塑料、合成纤维、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料，也有一部分多环芳烃化合物是石油化工所不能生产和替代的。煤焦油主要用来加工生产轻油、酚油、萘油及改质沥青等，再经深加工后制取苯、酚、萘、蒽等多种化工原料，产品数量众多、用途十分广泛。

焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，目前提取的主要产品有：
（1）萘 用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料。油漆及医药等用。
（2）酚 及其同系物 生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体、**等。
（3）蒽 制蒽醌燃料、合成揉剂及油漆。
（4）菲 是蒽的同分异构体，含量仅次于萘，有不少用途，由于产量大，还待进一步开发利用。
（5）咔唑 是染料、塑料、农药的重要原料。
（6）沥青 是焦油蒸馏残液，为多种多环高分子化合物的混合物。用于制屋顶涂料、防潮层和筑路、生产沥青焦和电炉电极等。

德国吕特公司1983年可从煤焦油中提取153种产品，2002年已经可以从煤焦油中提取220种产品。而我国目前只能从煤焦油中提取40多种产品。
二、煤焦油产品—柴油调和油
煤焦油中含有大量的烯烃、多环芳烃等不饱和烃及硫、氮化合物，利用炼焦产生的焦炉气制氢，采用加氢改质工艺，可完成脱硫、不饱和烃饱和、脱氮反应、芳烃饱和，达到改善其安定性、降低硫含量和降低芳烃含量的目的，获得石脑油和优质燃料油，产品质量可达汽油、柴油调和油指标，但不能作为柴油单独使用。
煤焦油（包括洗油）跟柴油完全是两码事。从两者之间的密度来看，柴油是0.85，煤焦油约为1，密度的不同，虽然都是碳氢化合物，但两者碳氢比相去甚远，必须经过加氢处理，使煤焦油的主要成分多环芳香族化合物变成柴油的主要成分是链烷烃。
1. 煤焦油加氢制柴油调和组分
1.1高温煤焦油的重洗油加氢后产品性质
　　由于洗油处于石油中的柴油沸程内，因此洗油加氢后只有一种产品，那就是好的柴油调和组分。由加氢生成的柴油馏分性质可以看出，其密度为0.8730、十六烷值提高为约33，已是很好的柴油调和组分。
1.2高温煤焦油的蒽油加氢
　　柴油馏分（>177℃）密度 0.8904 闪点/℃ 56 ；馏程/℃凝点/℃ <-50 ；十六烷值 37.8
则是优质的清洁柴油调和组分。

2.柴油
柴油是复杂的烃类混合物，碳原子数约为10-22。主要指标是十六烷值、黏度、凝固点等。对柴油质量要求是燃烧性能和流动性好。燃烧性能用十六烷值表示愈高愈好。高速柴油机用的轻柴油十六烷值为 42～55 ，低速的在 35 以下。0号柴油的密度在标准温度20°C一般是0.84--0.86g/cm之间。
    因此,由煤焦油加氢生产的柴油部分指标达不到柴油的要求，只能作为柴油的调和组分使用。

3.煤焦油加氢主要解决的问题：
3.1煤焦油中杂质分离，易造成加氢反应器第一床层堵塞。
3.2低温煤焦油的组成，特别是胶质和沥表质，应进行预处理，否则氢消耗特别大，按低温煤焦油一般理化性质分析氢消耗可达1400以上，而且要求压力和温度都很高否则反应困难，这是目前设备制造技术较能实现的。
3.3控制合理的反应温度，这需要对催化剂进行特殊选择。对各床层的催化剂装填也有很高的要求。
3.4原料油品质要进行定性分析，一般石油加氢较难处理的是N，至于S,O,金属均比较易处理，所以加氢脱氮就很关键，脱氮在哪个反应床层脱都很严格，所以是设计过程的难点。
3.5目前应用较好的实例有，哈尔滨气化厂科实公司的4万吨/年煤焦油加氢，工作压力为8.0MPa，温度为370度。利用原料是鲁奇炉分离下的中油和轻油。陕西煤业集团天元化工25万吨煤焦油加氢，现扩建为50万吨/年煤焦油加氢，原料利用陕北地区生产兰炭过程中产出的煤焦油，压力18.2MPa。辽宁台安生产利用的不是煤焦油，主要是页岩油，压力为11.2MPa.
4.目前我国采取煤焦油加氢工艺路线实现煤转油的工艺：
陕西神木锦界工业园50万吨/年中温煤焦油轻质化项目采用自有知识产权专利技术。此专利技术利用中温煤焦油作为原料，经加氢裂化技术与环保技术组合，实现了煤焦化（焦炉煤气、煤焦油深加工）一体化建设。由于锦界工业园区天然气供应不能落实，制氢装置由原来设计的天然气制氢调整为配套年产60万吨兰炭装置，利用荒煤气，采用变压吸附技术制氢。氢气与原料中温煤焦油混合在催化剂作用下发生反应，反应产生的物质经分馏后得到产品石脑油和燃料油，同时产生的酸性水和酸性气经酸水制氨装置和酸气制硫装置处理后制得副产品液氨及硫磺，尾气及废水符合环保要求后外排或循环利用。这一技术不仅为我国的中高温煤焦油资源综合利用提供了新的加工方法和思路，而且通过对中高温煤焦油进行改质，显著提高经济效益。与此同时，该项目从煤到油的四个生产工艺流程中，均实现了节能减排和清洁生产，达到了闭合运转、循环利用的目的。
    采取煤焦油加氢工艺路线实现煤转油的办法，在我国有过尝试但没有形成规模生产。该项目使煤制油新工艺进入了规模生产阶段。