甲醇生产废水中主要污染物的控制

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周程（刘化集团有限责任公司，甘肃 永靖 731603） 2008-03-17


甲醇生产废水中主要污染物的控制1  概
况

根据国家环保治污的原则和“十一五”节能减排的目标，新排放标准为COD＜100 mg/L，标准愈订愈严，治污形势越加严峻，不但对污染因子浓度作了限制，对外排废水总量也有严格限制。降低废水中的COD是保护“母亲河”的需要，更是企业节能减排和可持续发展的需要。

甘肃刘化集团公司是以天然气为原料，生产合成氨并调剂生产甲醇的综合性化工企业。甲醇装置年产能70 kt，距黄河约5 km，企业的清洁生产和环境保护面临着巨大的挑战。

精甲醇系统采用三塔精馏工艺，设计废水排放总量为8 t/h。装置开车后废水中COD含量在3000 mg/L左右，废水分别来自常压塔、汽提塔、火炬洗涤气。其中常压塔废水中COD含量在1900 mg/L左右，汽提塔在3800 mg/L左右，火炬洗涤气废水中COD含量在1000 mg/L左右。以上数据远高于生化处理装置设计进口COD含量在300 mg/L的指标，无法保证废水的达标排放，现对甲醇废水COD含量超标原因分析如下。

甲醇残液的组成由于各厂的工艺条件不同，以及合成催化剂反应条件的变化，存在较大的差异及变化，一般水占99％，甲醇＜1％，其余为有机杂质，而其中又以高烷烯烃（十一碳以上）为绝大部分，我公司废水组成如表1。
表1  我公司废水组成


废水中的杂质主要是在甲醇合成过程中产生的。粗甲醇中的杂质分为两类：一类为易挥发的低沸点组分，主要有二甲醚、甲酸甲酯、丙酮、胺类物质；另一类为难挥发的高沸点组分，主要为乙醇、高级醇、烷烃类物质。以上物质如果在精馏操作中控制不当，就会大量带入外排废水中，造成COD含量严重超标。
2  控制措施
2.1  甲醇合成系统
2.1.1
操作压力的控制

合成甲醇的主副反应均为体积缩小的反应。提高合成操作压力，增加反应物浓度或移走生成物，对主副反应都有利。反应压力越高，生成烃的碳链越长，越有利于副反应。维持较低的操作压力，有利于减少饱和烷烃、长链烃类杂质的生成。
2.1.2
反应温度的控制

甲醇开车时，催化剂床层温度要控制在210～230 ℃，严禁低温导气，减少蜡的生成。甲醇合成反应为放热反应，催化剂床层温度的分布和变化，影响催化剂的寿命和甲醇产率。温度较高时副反应增加，饱和烷烃生成量也增加，将直接影响粗甲醇的质量。因此甲醇合成的操作温度一般应控制在催化剂活性温度范围的较低值。
2.2  预塔精馏的控制

在甲醇合成过程中，会生成一些醚、甲酸甲酯、丙酮、胺类、烷烃类和高级醇类杂质。它们中有一些在常温下与甲醇混溶，但难溶或不溶与水。主要集中于预塔顶部随出塔气体最终大部分聚集在预塔回流液中，少量经放空进入大气。如不在预塔脱除，将会带入常压塔，造成废水中COD超标，影响精甲醇质量，必须加强预塔的操作控制。
2.2.1
二级冷凝器放空温度的控制

严格控制预塔顶部引出的气体温度，控制冷凝器冷凝温度在一定范围内，使醚类物质排入火炬系统放空燃烧。严格控制放空温度在38～42 ℃，做到既要脱除杂质，也要减少甲醇浪费。
2.2.2
胺类物质的脱除

合成甲醇时会生成胺类物质特别是一甲胺，二甲胺，三甲胺。这类物质呈微碱性，因此胺类物质的脱除应采取如下措施：在粗甲醇入预塔前加碱，使其在预塔进行分解；变成游离胺，胺类物质沸点低，常温下为气态，因而也就可以像脱除醚类物质一样脱除掉，但要注意碱量的控制。
2.2.3
烷烃类物质的脱除

根据烷烃类和高级醇类沸点且难溶或不溶于水的特点，我公司采取萃取甲醇油的方法，防止其带入常压塔废水中，塔顶气体通过预精馏塔一级冷凝器和预精馏塔二级冷凝器冷凝冷却。预精馏塔一级冷凝器将塔内上升气中的大部分甲醇冷凝，再送入预精馏塔回流槽，经预精馏塔回流泵作为回流液。不凝气体及部分未冷凝的甲醇蒸气进入预精馏塔二级冷凝器再次冷却，经过预精馏塔二级冷凝器回收的甲醇进入甲醇油解吸器，用蒸汽冷凝水进行萃取，萃取出的甲醇和水流入预精馏塔回流槽。萃余液主要为油性组分——甲醇油，自流入甲醇油贮槽，解吸器的液面要控制合理，从玻璃板视镜中观察油层厚度，待积聚到一定程度后取出油状物，取出量要适宜，防止甲醇的浪费。
2.3  常压塔精馏系统

粗甲醇中含有水、高级烷烃、高级醇、烯烃、醛酮等，这些物质沸点较高，有些物质相互或和水形成共沸物，但沸点也较高，高沸物主要在常压塔塔中脱降，高沸物杂质主要集中于塔下部，随着塔底残液排出，要降低废水中的COD，就需要分别降低甲醇及高级烷烃、高级醇、烯烃、醛酮的含量。
2.3.1
塔底残液中甲醇含量的控制

要使残液中甲醇含量小于0.5%，塔釜温度必须控制在104～110 ℃之间。对于三塔流程，就是利用加压塔塔顶甲醇蒸气的潜热作为常压塔塔釜热源。在调节塔釜温度时，要合理分配加压塔采出量与常压塔采出量。正常情况下，由于加压塔回流比大于常压塔回流比，加压塔采出量低于常压塔采出量，同时防止高沸物上移到塔顶，必须严格控制回流比，将回流比控制在2.5～3.0 之间。另外，还要严格控制主塔灵敏温度，灵敏点塔板温度应该控制在71～74 ℃之间。
2.3.2
高级烷烃、高级醇、烯烃、醛酮含量的控制

常压塔原设计侧线抽出甲醇油，与塔底废液一起进汽提塔进行二次处理，该设计虽然保证了常压塔的废水达标，但由于未对重组分进行脱除，汽提塔废水COD严重超标，汽提塔只能对甲醇进行回收。故对常压塔流程作如下修改：侧线抽出甲醇油，经冷却器冷却后，排往甲醇油贮罐。从常压塔釜排出的的废水经冷却器冷却后，通过废水泵，部分送至常压塔，以维持塔釜液面，其余部分送至甲醇污水处理系统，甲醇含量高时，送往汽提塔二次回收甲醇。
2.4  火炬冷凝液

装置各工段的调压气、放空等均送往火炬管网进行洗涤，分离回收放空气，分离出来的残液含少量醚类物质、甲醇等，自流至甲醇油贮槽。
2.5  汽堤塔排放的废水

精甲醇常压塔排放废水送往汽提塔进行预处理，经汽提后的废水排入污水系统。因此，汽提塔运行状况的好坏直接影响装置总排水的水质。为确保废水达标排放，要加强管理、优化汽提塔的操作。
2.6　减少排污的其他措施

（1）本装置液体物料取样点约20个。设置了甲醇收集器， 用于盛放采样置换液及分析残液， 严禁随意将废液倒入地面或地沟。

（2）本装置各工段均设有废水收集围堰，防止设备、管线泄漏等原因造成外排废水的污染。同时，加强设备的监护运行与维修， 减少泄漏，降低污染。

（3）设备检修过程中排污的控制。检修前各设备中的甲醇用氮气压至地下收集槽，低点的甲醇要用桶接至甲醇收集器，打开设备检修首先要收集甲醇，防止污染。
3  总
结
3.1  采取措施综合治理后，甲醇废水中COD的含量大幅下降，由3000 mg/L下降至600 mg/L，效果明显，每天可多产甲醇3 t，既实现了清洁生产，又满足了环保的要求。同时，增加企业的经济效益。
3.2  存在的问题

装置开停车和合成催化剂使用后期，如果操作控制不当，废水中的COD含量还会增加，影响总排水质。对此一方面通过严格控制塔釜温度，增加分析频率来控制塔釜外排废水的甲醇含量， 在保证塔顶产品质量的同时，保证塔底废水达标排放；另一方面当合成催化剂使用到后期，要加大甲醇油的采出，此效果还需验证。