甲醇制烯烃技术进展情况及其对国内烯烃工业的影响分析

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甲醇制烯烃技术进展情况及其对国内烯烃工业的影响分析


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前言







乙烯、丙烯等低碳烯烃是化学工业重要的基本有机化工原料，目前国内外乙烯和丙烯的来源主要依靠石脑油裂解。近10年来，国际形势动荡不安，不稳定因素继续增加，世界和平还面临许多问题，影响石油生产的因素远未消除，国际原油价格逐年上涨，烯烃的生产成本不断升高，极大地影响了烯烃工业的发展。国内外的一些大型科研机构努力寻求以非石油资源为原料生产烯烃的新途径。随着甲醇装置大型化生产技术的日臻成熟，煤或天然气经由甲醇制取低碳烯烃成为备受关注的生产路线。
2  国内外甲醇制乙烯工艺技术进展




甲醇制烯烃的方法主要有UOP／Uydro MTO、德国鲁齐公司的MTP工艺及国内法。
2.1 UOP／Uydro MTO技术
2.1.1 UOP／Uydro MTO工艺流程简述







甲醇制烯烃的工艺在研究初期使用的是固定床反应器，反应条件在温度300℃，压力0.11～0.14Mpa下进行。催化剂使用的是HZSM-5，甲醇的转化率为100％，乙烯加丙烯的选择性为60％，固定床反应器的优点是，反应器结构比较简单，容易制作，设备造价低，但不能利用反应器撤除的热量，催化剂不能再生。后来UOP／Hydro改用流化床在温度350～500℃，压力0.1～0.5Mpa下进行0.75t／d的中试试验。流程床最大特点就是能使催化剂再生连续化，大大提高了MTO的反应效率。BOP／Uydro MTO工艺过程主要分为反应系统、分离进化系统和催化剂再生系统。












甲醇经换热气化后与补充的新鲜催化剂、循环再生催化剂一起进入流化床反应器底部，在该反应器内甲醇几乎100％的被转化，生成低级烯烃及其它副产物，反应产物以气体状态进入冷却分离器。反应热由反应生成的水以蒸汽形式带走一部分，其余的热量由设置在反应器内部的冷却盘管移出。催化剂再生器与反应器一起构成一个完整的MTO反应系统，使催化剂及时再生循环使用，反应系统得以连续运行。失活的废催化剂进入再生器后，加入空气进行锻烧，以除去催化剂上的积碳，恢复活性后又回到反应器内。催化剂表面的积碳在再生器内燃烧放出的热量经回收后供其它单元使用。




反应生成物(气体)在冷却分离器中经回收热量后被冷却，水及部分重组份被冷凝分离出来，气相组份进入下一工序用碱洗脱出其中的CO2，然后进入干燥系统。干燥后的气体先经压缩再进入产品分离系统。在产品分离系统中首先脱除甲烷，然后再进入C2分离塔。在C2分离塔，轻组份被分离后得到聚合级乙烯(纯度599.6％)，重组份进入脱C3分离塔，从脱C3分离塔塔顶得到聚合级丙烯(纯度599.8％)；脱C3分离塔重组份进入脱C4分离塔，根据需要分离出丙烷及C4组份。




在UOP／Hydro工艺中，由于乙烷和丙烷的产率很低，故当采用该工艺生产化学级乙烯和丙烯时，产品分离系统可进行简化，即可省去图2-1中脱C2分离塔脱和C3分离塔，就可直接获取98％以上的化学级的乙烯、丙烯，从而降低产品能耗和成本。UOP／HydroMTO工艺流程图见图2-1。
2.1.2
UOP／Hydro MTO催化剂



MTO-100催化剂是UOP／Hydro MTO工艺使用的专利催化剂，由UOP研发成功，这是一种基于SAPO-34材料。SAPO-34是一种非沸石催化剂，1984年由美国UCC公司研制成功，SAPO-34具有特殊的强选择型八元环通道结构，可有效地抑制芳烃的生成，对低碳烯烃，尤其是乙烯的选择性达93％以上，与其它催化剂相比，具有孔径小，孔道密度高，可利用的比面积大，MTO反应速度快以及好的吸附性能、热稳定性和水稳定性等优点。




其合成方法是按通常的水热法直接合成。理想的硅源、铝源和磷源分别为硅溶胶、水铝石及正磷酸。常用的模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)。按照关系式(0.5～10)R∶(0.05～10)SiO2∶(0.2～3)Al2O3∶(0.2～3)P2O5∶(20～200)H (R为模板剂)确定原料组成。在搅拌的同时，将原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，装入不锈钢高压釜中，封闭加热到150～250℃，在自身压力下进行恒温晶化反应，待晶化完成后，将固体产物过滤或离心分离，水洗干燥即得SAPO-34分子筛原粉。



UOP对SAPO-34进行了改进，使其成为该公司的专利产品MTO-100。MTO-100主要贡献在SAPO-34的基础上引入催化剂组合物，在其公布的专利中，催化剂含有晶体金属铝磷酸盐和无机氧化物粘合剂以及填料的混合材料，使分子筛含量保持在40％(质量)或更低，显著的提高了催化剂的耐磨性，延长了催化剂寿命，但也因采用四乙基氢氧化铵为导向剂，使催化剂价格变得非常昂贵。



MTO-100在高丙烯工况下，丙烯产率可达45％，乙烯为34％，丁烯为13％，其余为副产品。该工艺采用流化床反应器和再生器设计，使用基于非沸石分子筛、可再生的MTO-100催化剂，乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成少。MTO工艺生成较多量丁烯和C5+物流，每生成1吨乙烯，产生约0.34吨C5+，C5+可用作燃料。丁烯可生产1—丁烯或通过仲丁醇转化成甲乙酮，也可用作炼油厂的烷基化原料，还可将丁烯和C5+进一步转化成丙烯和乙烯。




为了提高低碳烯烃的选择性，在SAPO-34的基础上，还有许多改进型催化剂，如日本天然气化学研究中心、，Exxon公司等都在SAPO-34催化剂的改进上取得一定成效。
2.1.3 UOP／Hydro MTO的新进展




由于甲醇在MTO-100催化剂作用下，主要生成低碳烯烃，而其它杂质相对较少，因此UOP／Hydro对其生产工艺又进行列如下改进：



1、由于生产的乙烷量很少，省去了图2—1中8塔(乙烷分离塔)，产品乙烯直接从7塔获得，节省制冷设备和投资费用：



2、考虑将二甲醚作为甲醇制烯烃的中间步骤，可增强催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命。UOP采用催化蒸馏技术将甲醇首先合成二甲醚，其催化剂为酸式磺化离子交换树脂。以二甲醚作为中间体的另一个优点就是二甲醚分子结构甲基与氧之比是甲醇的两倍，生产相同量的低碳烯烃，反应物出口物料仅为甲醇的一半，从而可以减少设备尺寸，节省投资费用；



3、原工艺将水作稀释溶剂，改进后的工艺以反应物分离后的甲烷或低碳烯烃物料作为稀释剂，不但减少了水对催化剂性能的影响，还可减少投资和操作费用。






4、引入歧化技术，既可使丙烯歧化为乙烯和丁烯，又可使乙烯和丁烯歧化为丙烯，以满足市场需求，减少生产商市场风险；




通过以上改进，UOP／Hydro MTO工艺可自由调节乙烯、丙烯和丁烯的产量比例。MTO在最大量生产乙烯时，乙烯收率可达46％(质量，下同)，丙烯30％，丁烯为9％，其余为副产物15％，乙烯／丙烯为1.53；在最大生产丙烯时，乙烯收率可达34％，丙烯45％，丁烯为12％，其余为副产物9％，乙烯／丙烯为0.75。乙烯／丙烯的比例随反应强度的增加而提高，结焦量开始逐渐上升，而烯烃的的总生成量略有下降。
2.2
甲醇制丙烯(MTP)工艺







鲁奇公司开发了甲醇制丙烯工艺，被公认为是目前从天然气通过甲醇生产丙烯的低费用方法。




该工艺采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器，在0.13～0.16MPa压力和380～480℃下操作，南方化学公司提供的催化剂丙烯选择性高、结焦少、丙烷产率低。简单提纯可使用小冷箱系统来完成。来自Mega Methanol装置的甲醇原料进入绝热的二甲醚(Dimethy1Ether，缩写：DME)预处理器，在此，甲醇转化为DME和水。高活性、高选择性的催化剂使反应接近热动力学平衡。甲醇／DME／水物流进入第一MTP反应器，同时加入蒸汽，甲醇和DME99％以上转化为丙烯。剩余反应在第二和第三反应器中进行。主反应器为带盐浴冷却系统的管式反应器，反应管典型长度为1～5m、内径20～50mm。产品混合物经冷却后使产品气体、有机液体和水分离。压缩产品气体，微量水、CO2和DME可用常规方法除去，净化的气体进一步精制得到化学级丙烯(97％)，含烯经的物流返回主合成回路再增产丙烯。




该工艺正在由实验室向工业规模放大。对于Mega Methanol／MTP联合装置，5000吨／日(167万吨／年)甲醇可产生51.9万吨／年丙烯和14.3万吨／年汽油。天然气价格为0.5美元／百万英热单位时，丙烯净生产费用为166美元／吨。2002年起，验证试验已在挪威国家石油公司(Statoil)的Tjeldbergodden甲醇装置上进行，催化剂已工业化应用，该工艺不久将推向商业化。
2.3  国内研究进展




中国科学院大连化学物理研究所在八十年代初便开展了由甲醇制烯烃(MTO)的研究工作。
“六五”期间完成了实验室小试，在此基础上“**”期间完成了300吨／年(处理甲醇)中试：采用中孔ZSM-5沸石催化剂，达到了同期国际先进水平。八十年代中后期，在国际上率先开展了SAPO-34分子筛合成、表征及用于甲醇制烯烃(MTO)方面的研究工作。
“八五”期间，大连化物所针对国际MTO发展的新趋势并根据已有结果，重点开展了SAPO-34分子筛的廉价合成和实用催化剂的创制。后期则针对分子筛工业合成、催化剂放大制备及流化反应扩大试验等进行了大量工作，九十年代初在国际上首创合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法(简称SDTO法)。




该新工艺是由两段反应构成，第一段反应是合成气(H2＋CO)该所开发的金属—沸石双功能催化剂上高选择性地转化为二甲醚，第二段反应是二甲醚在该所研制的新一代廉价小孔磷硅铝(SAPO-34)分子筛催化剂上高选择性地转化为乙、丙烯低碳烯烃，以水为溶剂进行二甲醚的分离和提浓。




该工艺的突出特点是以水为溶剂，将分离和提浓两个过程整合为一体，用于尾气二甲醚分离和提浓(浓度98％左右)。采用该工艺每平方米催化剂可以获得合成气101～106克。




去年，由中科院大连化物所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、中国石化集团洛阳石化工程公司合作的“甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术开发”工业性试验项目取得重大突破性进展，在日处理甲醇50吨的工业化试验装置上实现了近100％甲醇转化率，低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)选择性达90％以上的结果。2006年8月23日该工业性试验项目通过了国家级鉴定，标志着我国在甲醇制烯烃技术研发方面取得重大突破。
2.4 MTO／MTP技术应用情况






2005年，德国鲁奇(Lurgi)公司与与伊朗法纳瓦兰石化公司签署了一项用甲醇生产丙烯(MTP)的技术转让、初步设计和提供专用设备的协议。丙烯生产能力为10万吨／年，预计2009年投产。




埃及将在苏伊士建设一套MTO工业化联合装置，生产32万吨／年聚烯烃。




中国有多套装置拟采用MTO／MTP技术，乙烯总规模已经超过190万吨／年，主要分布在山西、陕西和安徽等产煤大省。
3 MTO／MTP技术对国内烯烃工业的影响分析



MTO／MTP技术对国内烯烃工业的影响有多大，是化学工业界比较关心的问题。首先应该承认，甲醇制烯烃技术为低碳烯烃生产的非石油路线开辟了一条新路，将促进我国碳一化学工业的发展，但笔者认为在可预见的未来几年时间内，该技术对烯烃工业的影响不会太大，其理由如下：
3.1  技术成熟性有待进一步验证




甲醇制烯烃技术包括合成气生产、甲醇生产和烯烃生产三个环节，从现有的技术水平来看，前两个环节无论是从技术的角度，还是从经济的角度来评价都是可行的成熟技术。不成熟的是甲醇制烯烃的环节，虽然国内从中试的角度验证了MTO技术的可能性，但工业化应用的可靠性还未得到充分验证。从国内的陕西试验装置来看，日处理甲醇量50吨规模只接近规模化装置的百分之一，规模放大以后还有许多技术问题需要解决。该验证装置还要一个缺陷，即没有验证烯烃分离的可能性，这主要是基于认为国内烯烃分离技术比较成熟。但笔者认为，这可能会成为工业化应用的重要障碍。原料不同，途径不同，初烯烃组分也必然不同，分离的方法可能相差较大，新的分离方法需要在工业应用中成熟起来。国外的甲醇制烯烃项目原计划在2006年投产，目前也未见到有关投产的报道。
3.2
投资高限制了技术的应用和推广

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