C1 化工现状及发展前景

庄周

本文由 马后炮化工论坛 转载自互联网
C1 化工现状及发展前景
1.概述
C1 化工指以合成气和甲烷为原料合成碳数为2 或2 个以上化合
物的化学工艺。当前全球基础有机原料工业的发展正面临石油资源短
缺和环保法规日益严格这两大难题。截止2004 年1 月全球石油和凝
析油储量约为1734 亿t，按2003 年34.04 亿t 开采量计大约还可用
40 年。相比之下，天然气资源比较丰富，已探明储量为172 亿M3，
估计储量为275 万亿M3，其产量将从目前的2.6 万亿M3 增长到2025
年的4.8 万亿M3。所以发展C1 化工，生产合成燃料和基础有机原料，
逐步替代石油资源已是必然发展趋势。而且合成油因无硫、无氮、无
芳烃是一种更符合环保的要求的替代燃料。
2.已工业化的C1 化工技术
这些技术包括费托合成制合成燃料、合成气制甲醇及其各种衍生
物如醋酸等。
2.1 费托合成制燃料
目前全球以天然气为原料的费托合成制燃料工厂有两家，一家是
南非Mossgas 的2.25 万桶/a，另一套是马来西亚的1.25 万桶/a。另外
南非Sasol 公司至今仍在运行以煤为原料的合成油装置，其3 套装置
总产能相当于750 万桶/a。此外还生产包括甲醇、合成气、a-烯烃、
聚乙烯、苯乙烯、丙烯酸等化工原料310 万t/a。全球在建的合成油
装置有5 套，其中4 套在卡塔尔，1 套在尼日利亚，拟建装置22 套，
总计150 万桶/d，相当于7500 万t/a 合成油。
传统合成油生产包括合成气制造、费托合成和油品的改质。通过
油品改质已能生产石脑油、正构烷烃等化工原料，而高质量石脑油又
可占总油品量的15％，是裂解制乙烯的重要原料，正构烷烃则有望
成为烷基苯的初始原料。
2.2 合成气制甲醇
甲醇是C1 化工中最重要产品。据统计，2003 年全球甲醇产能达
3480 万t/a，同年年消费量为3110 万t，预计2005 年和2010 年全球
甲醇需求量将分别达3200 万t 和3700 万t。2003 年中国甲醇产能达
404 万t/a，同年产量和消费量分别为298.9 万t 和434.0 万t。
当前甲醇工业的一个重要发展动向是装置规模的大型化。Lurgi、
日本东洋工程（TEC）、Kvaerner、ICI（Synetix）、Foster Wheeler 等
厂商建造的甲醇装置都达5000t/d，TEC 正在设计的装置，其规模已
达1 万t/d。而建一套1 万t/d 的甲醇装置与常规建2500t/d 装置相比，
前者投资费用为6 亿美元，后者为3 亿美元，所以费用大大节约。由
于合成气生产成本和投资费用要占整个甲醇装置的约50％，所以造
气技术是关键。
目前90 ％ 合成气来自能耗较高的水蒸汽转化工艺， 而
BP/Kvaerner 两公司开发的紧凑式转化炉工艺将部分氧化、水蒸气转
换和热交换整合在一反应器内进行，其设备尺寸是常规转化炉的1/4，
但热效却从传统工艺的60％～70％提高到90％。所以，建一套3000t/d
装置大约节省3000 万美元的费用。此外，Lurgi 公司开发的新一代甲
醇合成工艺即"Mega"甲醇工艺也受人注目。该工艺将水冷和气冷两台
甲醇反应器结合在一起，使甲醇生产成本下降至80 美元/t 以下。
2.3 甲醇制醋酸
醋酸是重要有机原料之一。2003 年全球醋酸产能和产量分别为
956.2 万t/a 和711.8 万t。由于技术经济的原因，全球以乙烯－乙醛
法生产醋酸已逐渐转向甲醇羰基合成路线，并占总产能的60％以上。
2003 年我国醋酸产能约120 万t/a，实际产量和消费量分别为94.7 万
t 和145.0 万t。
BP 和Celanese 是全球两大醋酸生产商，并各自开发了Cative 工
艺和"A/O Plus"工艺。前者以铱为催化剂，并加入铼、钌和锇等元素，
在工业装置上应用，使产能从21 万t/a 提高到35 万t/a；后者在铑催
化剂中加入高浓度无机碘化物，并将水含量从14％～15％下降到4
％～5％，从而使一套45 万t/a 醋酸装置提升为100 万t/a。甲醇新一
代下游产品还包括甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。
3.待工业化的C1 化工技术
这些技术包括合成气一步法制二甲醚，甲醇制烯烃MTO 及MTP
工艺等。
3.1 甲醇制乙烯和丙烯的MTO 及MTP 工艺
甲醇制烯烃的MTO 工艺和甲醇制丙烯的MTP 工艺是目前待工
业化的重要C1 化工技术。Mobil 公司下属的一个研究小组在研究甲
醇制汽油中发现烯烃是该过程的中间体，于是展开了甲醇制乙烯的
MTE 工艺，但乙烯收率甚低，仅5％。然而获得突破性进展的是UOP
和Norsk Hydro 两公司共同开发的以SAPO-34 为主要活性组分的
MTO-100 催化剂。一套以工业甲醇为原料，加工能力为0.75t/a 的中
试装置连续运转90 多天，甲醇转化率近100％，乙烯和丙烯选择性
分别为55％和27％。
Lurgi 公司开发的MTP 工艺，它与MTO 不同之处除催化剂对丙
烯有较高选择性外，反应器采用固定床而不是流化床，典型的产物组
成：乙烯1.6%、丙烯71.0%、丙烷1.6%、C4/C58.5%、C6＋16.1%、
焦炭<0.01%。由于副产物相对减少，所以分离提纯流程也较MTO 更
为简单。
目前国外已有两家公司打算采用MTO 建聚烯烃装置。其中埃及
打算在2007 年建165 万t/a 甲醇、30 万t/a 聚乙烯、25.0 万t/a 聚丙
烯装置。尼日利亚打算在2007 年建238 万t/a 甲醇、40 万t/a 聚乙烯
和聚丙烯各一套。而伊朗一家公司与Lurgi 公司也正在商讨用MTP
建20 万t/a 丙烯装置的事宜。
3.2 合成气一步法制二甲醚（DME）
DME 有21 世纪新燃料之称，其物理性质和燃烧性能与液化石油
气（LPG）和柴油相接近，故有望部分替代LPG 和柴油作代用燃料。
目前工业DME 主要采用甲醇脱水法，虽然该法可制得高质量气雾级
DME，但作燃料用成本太高。开发中的合成气一步法工艺则可大幅
度降低燃料用DME 生产成本。
通常的一步制DME 工艺有液相法和气相法之分，按反应器形式
又有固定床与淤浆床之分。丹麦Topsfe 公司是气相法的代表，Air
Products & Chemicals（APC）公司和日本钢管公司（NKK）则是液相
法的代表。
TopsФe 工艺造气部分选用自热转化工艺，DME 合成催化剂由甲
醇合成催化剂MK-100、甲醇脱水催化剂和水气变换催化剂构成。中
试结果表明，当H2/CO 摩尔比为2，在7～8MPa 和210～290℃下反
应，合成气单程转化率为18％，甲醇和DME 收率约60％～70％。
APC 工艺又称"LPDME"工艺，其特点是采用浆液鼓泡塔反应器。
其催化剂组成为n(Cn):n(ZnO):n(Al2O3)＝55:36:8 和g-Al2O3 的机械
混合物。
NKK 最近发表的专利提出一种具有双床结构的反应器，即反应
器下部为浆床，内盛甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂、水气变换催
化剂；上部为固定床，内盛甲醇脱水催化剂和水气变换催化剂。原料
气从下而上，上部因无甲醇合成催化剂，当然也不会增加甲醇收率，
但却可将剩余甲醇转化为DME，从而提高了DME 选择性。当CO 单
程转化率为41％时，DME 选择性为95.5%。由于能源的短缺，由川
崎制铁和NKK 公司合营的JFE 股份公司已打算在国外建一套大型
DME 装置，并由千代田和石川岛播磨重工业公司承接前期工程的设
计。
4.开发中的C1 化工技术
这些技术包括以甲烷为原料的直接制甲醇、氧化偶联制乙烯、芳
构化制芳烃技术以及合成气制醋酸乙烯、乙二醇等技术。
甲烷氧化制甲醇有催化法和非催化法之分。其中俄罗斯已在天然
气田建有1 万t/a 半工业化装置，其甲烷单程转化率为4％，循环后
才达15％，甲醇选择性则超过50％，所以只能在天然气丰富的产地
还有意义。而催化氧化研究中较多的是采用钼系、铁系和钒系催化剂。
其中Mo 系催化剂收率相对较高，当甲烷转化率为11％时，甲醇/甲
醛选择性为86.6%，收率接近10％。
国外也有以H2O2 为氧化剂的报道，据称在0.3MPa、温度350K、
生成甲醇的选择性达99.5%，收率为17.6%。但H2O2 在价格、制造及
运输等方面存在困难，经济性较差。
甲烷氧化偶联是开发中的前沿技术，但就目前催化剂水平而言，
乙烯和乙烷单程收率之和只能达到25％左右。甲烷芳构化既可在氧
气气氛中进行也可在非氧气气氛中进行。研究表明加入CO/CO2 或
H2 时，催化剂寿命大大提高，可达30～100h。当甲烷与LPG 混合进
料时，以Zn-ZSM-11 为催化剂，芳烃收率最高可达45％。而采用H
质子转移膜反应器时，甲烷理论转化率可达100％，C2~C10 选择性可
达90％以上。
此外，由美国能源部资助的甲烷和CO 制烯烃和芳烃技术已取得
了一定的进步，据称该项目由Ceramen、UOP、Zeolyst International
和Dynasim Technical Services 公司共同开发，估计采用Ru 和Pt 催化
剂，反应温度在400～500K 之间，其第二阶段攻关目标是在甲烷转
化率为25％时，基于烃类的芳烃选择性达75％，而且催化剂稳定性
将保持一周。
在合成气制乙二醇方面，通过直接法、甲醛缩合法、甲醛羰化法
等工艺比较，表明CO、低碳醇经氧化偶联制得草酸二乙酯，继而加
氢为乙二醇较有发展前景。因为制草酸二乙酯工艺已经工业化，若加
氢部分再经工艺优化则合成乙二醇便指日可待。而直接法因在高压
（50.0MPa）下进行而无工业意义，甲醛法因生产成本较高而缺乏竞
争性。
合成气制醋酸乙烯包括基于二醋酸亚乙烯酯（EDA）的Halcon
法和乙烯酮路线等。其中Halcon 工艺包括甲醇与醋酸酯化、醋酸甲
酯加氢羰化和DEA 热解三步过程。由于Halcon 法EDA 热解副产醋
酸需循环使用而增加较多设备和能耗，故Eatman 公司开发了以醋酸
为原料，经乙烯酮、乙烯酮加氢制乙醛、乙烯酮与乙醛制醋酸乙烯工
艺，据称，以17.8 万t/a 甲醇和17.1 万t/aCO 为原料可生产32.7 万
t/a 醋酸，之后部分热解可得12.2 万t/a 乙烯酮，与11.0 万t/a 乙醛反
应可制得20.4 万t/a 醋酸乙烯。
目前制约合成气制乙二醇和醋酸乙烯工业化的因素，除技术上尚
需继续改进后，主要是从经济上尚难与目前以石油乙烯为基础的工艺
相竞争。但如果石油价格的继续上涨，而天然气价格又保持在较低水
平，则基于合成气的乙二醇和醋酸乙烯也有望实现工业化生产。
5.结论
截止1998 年底，我国探明石油可采储量为57 亿t，尚余24 亿t，
储采比仅15:1。2003 年石油产量1.69 亿t，进口量高达9112.6 万t。
按我国GDP 平均7.2%推算，2005、2010、2020 年石油消费量分别为
2.7 亿t、3.3~3.5 亿t、4.3~4.5 亿t。所以，仅从石油资源看，发展我
国基础有机原料工业已不能完全依赖石油资源，必须采用替代石油资
源的各种技术，而发展C1 化工技术则是其中最佳选择之一。
现行的C1 化工主要是经合成气制甲醇、醋酸及各种下游产品，
但未来发展趋势主要是经费托路线制合成油以解决能源和乙烯原料
石脑油的短缺，而经MTO 及MTP 发展烯烃则有望缓解市场对烯烃
资源的短缺。
与石油资源相比，我国煤和天然气资源对较为丰富，其中天然气
储量为38 万M3，约占世界总储量的10％以上，煤炭资源按每年10
亿t 计足以开采200 年。所以，发展C1 化工在我国具重大战略意义。
而除重点发展合成油外，还应包括二甲醚、烯烃、芳烃及各种基础有
机化工原料，以满足三大合成材料和国民经济各部门发展需要。