直接甲醇微型燃料電池

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直接甲醇燃料电池电极材料研究进展
            周颖华
牛振江
            (浙江金华教育学院生化系
浙江金华321000)
            摘要：介绍了直接甲醇燃料电池(DMFC)的工作原理、电极材料研究现状和存在的问题.综述了DM
            FC电催化剂最新研究进展,对贵金属基合金特别是Pt Sn电催化剂等作了评述,指出了电催化剂研究面临的问题.
            关键词：直接甲醇燃料电池;电催化剂;电催化氧化
            中图分类号:O646　　　文献标识码:A
            由于汽车尾气污染越来越严重,从而引起世界各国的关注.汽车尾气污染的根源在于汽车发动机使用汽油.而当今时代,环境保护已成为人类社会可持续发展战略的核心,对能源体系提出了极高的要求:高效、清洁、经济和安全.
            直接甲醇燃料电池(DirectMethanolFuelCell,简称DMFC)是利用甲醇直接在电极上反应转变成电能.直接甲醇燃料电池使用液体燃料甲醇,使体积变小,与气体燃料相比,甲醇易于储备和运输,具有较高的能量转换效率,反应产物主要为水和少量二氧化碳,是环境友好的绿色能源.和H2—O2燃料电池相比,DMFC以其明显的体积比能量优势成为非常受关注的电动汽车动力能源,而且是最有希望成为电动汽车电源的化学电源[1].在交通、通讯、军事、航天等方面具有广阔的应用前景和巨大的潜在市场.国内外正广泛开展直接甲醇燃料电池的研究.美国在华盛顿特区特别成立了美国甲醇研究院(AmericanMethanolIn
            stitute),其主要目的之一是推动发展直接甲醇燃料电池.
            1　DMFC的工作原理
            CH3OH+H2O—CO2+6H++6e　　　　     E=0.046V　　　　(1)　　  
            3/2O2+6H++6e—3H2O　　　                E=1.23V　　　(2)　
            CH3OH+3/2O2+H2O—CO2+3H2O         Ecell=1.18V      (3)　
            DMFC的工作原理为:甲醇和水在阳极上发生电化学反应,生成二氧化碳、质子和电子,如方程(1)所示,标准电极电位为0.1046V.DMFC必须使用酸性电解质帮助二氧化碳排出,因为在碱性电解质中二氧化碳会形成不溶性的碳酸盐.阳极反应产生的质子通过聚合物电解质迁移到阴极并在阴极上与氧气(一般用空气)发生反应产生水,如方程(2)所示,标准电极电位为1.123V.阳极产生的电子携带着化学反应的自由能在外电路循环,并且做有用功,例如做为电动机的动力.电池的总反应方程式如方程(3)所示,标准电池电压为1.118V,甲醇与氧气发生反应生成二氧化碳和水.在实际应用中,电极使用以铂为基础的复合电催化剂材料以加速上述反应[2].
            原理上,从可逆电极角度考虑,当阳极电位等于或稍大于0.046V时,甲醇氧化反应自发地进行.同样,当阴极电位等于或稍低于1.23V时,氧气还原反应也应自发地进行.实际上,所有种类的燃料电池的共同之处是,电极动力学状况的恶化(动力学损失)使得电极反应偏离了它的理想的热力学标准,因而也就导致了理论上较高的电池效率实际上却大大降低了.实际过程中,阳极需要一个更强的正电位,阴极需要一个更强的负电位以加速电极反应的进行,达到一个合乎要求的速率.除动力学损失外,还有因电池内部电阻引起的欧姆损失.因此,真正的DMFC电池的输出电压远小于理想电池标准电压.
            2　DMFC电极材料的研究现状
            DMFC被认为是十分理想的可移动小型化电源之一.DMFC在理论上具有很高的功率密度和良好的应用前景[3],但DMFC至今未商业化,是因为DMFC的两个重要问题仍需要进一步研究:一是甲醇渗透问题.甲醇渗透不仅降低燃料的利用率,而且渗透过来的甲醇在阴极放电,引发混合电位,降低阴极催化剂效率.二是阳极催化剂问题.甲醇在阳极的氧化反应是一个自中毒的过程,而且甲醇在阳极电氧化的速率慢,极化严重,因此研究一种有效的阳极催化剂以提高甲醇的反应活性和抗CO中毒是现在必须解决的问题[4].
            (1)阴极催化剂:在甲醇燃料电池实行商业化的过程中,“甲醇渗透”是一个必须解决的问题.甲醇通过质子膜渗透到阴极,在阴极放电产生混合电位,不仅降低燃料的利用率,更重要的是降低电池输出电压以及阴极催化剂的性能.解决方法之一是研制耐甲醇的阴极催化剂,即只对氧还原有活性,而对甲醇的氧化没有活性.Pt/C是目前DMFC主要使用的阴极催化剂,其催化还原的活性和稳定性较高,但是其耐甲醇性能较差.大量研究表明,Pt合金催化剂的活性较单体Pt高,稳定性也较好,而且一些Pt合金还具有良好的耐甲醇能力.如Shukla等[5]将Pt
            Co/C、Pt Cr/C、Pt Ni/C、Pt Co Cr/C、Pt Co
            Ni/C应用于DMFC阴极,发现合金催化剂的活性都高于单独的Pt/C,其中Pt
            Co/C活性最高.Drillet等[6]通过RDE半电池研究了在H2SO4/CH3OH中Pt和Pt70Ni30催化氧还原的性能,结果表明,Pt70Ni30催化氧还原的活性和耐甲醇能力都显著优于Pt.
            (2)阳极催化剂:提高阳极催化剂活性是推动DMFC技术发展的关键之一.目前阳极催化剂多集中在以Pt为基础的二元或多元催化剂上.其中二元催化剂以Pt
            Ru为代表[7～8],三元催化剂以Pt/Ru/W为代表[9].
            二元合金催化剂除了Pt
            Ru合金外,在铂基础上加入的第二种金属还有Mo、W、Re、Sn等.近年来Sn作为直接燃料电池阳极铂辅助催化剂的研究都表明Pt
            Sn体系对甲醇和乙醇都表现出了较好的催化活性[10～15].制备Pt
            Sn电催化剂的方法大致有三类:在金属Pt基底上电化学沉积修饰Sn[16,17],用化学或电化学方法直接制备Pt
            Sn合金或氧化物[18～21],以及在金属Sn或SnO2上电化学沉积修饰贵金属Pt[22～25],尤其是在锡纳米管上电沉积Pt,制备的Pt
            Sn双金属纳米管阵列电极显示出优异的电催化甲醇性能[24].我们[25]在三维多孔氧化锡薄膜上修饰贵金属Pt,所制备的三维多孔Pt/SnO2薄膜电极在酸性溶液中电催化氧化甲醇的性能优于电沉积的纯铂电极,并具有较高的稳定性.
            开发新的高效率、高活性的非贵金属电催化剂,降低催化剂的成本是燃料电池研究者方向.虽然就目前而言,非贵金属电催化剂用于DMFC其催化活性有待进一步提高,但相对较低的成本使其成为研究开发的热点[26].
            3　DMFC电催化剂研究面临的问题
            几十年来,电催化剂的研究经历了从单金属到金属的二元、三元合金和多元合金、金属基氧化物以及从贵金属到非贵金属电催化剂,并且取得了很大的进步.自从直接甲醇燃料电池问世以来,电催化剂的研究尚存在很多待解决的问题:开发新的阳极电催化剂时,如何降低脱氢物种的吸附而不降低活性以及能在低电位下吸附含氧物种;阳极区甲醇氧化时阳极催化剂容易被中毒,降低了电催化剂的催化性能有待进一步的改善.
            电催化剂的研究虽然取得了很大的进步,但是为提高直接甲醇燃料电池的整体性能,仍需改善传统的电催化剂和加强新型电催化剂的研究和开发.