精甲醇碱度高的原因探析

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汪会永1，包秀春2（1.兖矿峄山化工有限公司，山东 邹城 273500；2.山东省邹城市高级职业技术学校，山东 邹城 273500） 2008-07-17


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言

兖矿峄山化工有限公司是在原邹城市氮肥厂的基础上发展、改制而成的一家大型股份制企业，是原化工部试点全国首家碳氨改产水溶液全循环法尿素的小氮肥企业。通过多年来的不断发展，峄化公司现生产能力已达到合成氨30万t／a、尿素50万t／a、甲醇4万t／a和1.8万kW热电装机容量。

峄化公司第一套联醇装置于1996年7月份建成投产，当时仅为一台φ600mm合成塔，次年又并联一台φ600mm合成塔，生产能力达到1万t／a。随着合成氨生产规模的扩大，公司于2000年又上一台φ1200mm甲醇合成塔及相应配套设施，2002年又并联一同型号合成塔，采用杭州林达化工技术工程有限公司生产的均温型甲醇合成内件，装填南化公司C－207型铜基催化剂，经过多年的生产运行，整个系统稳定，操作方便，为减轻铜洗岗位的负荷和合成氨系统的稳产、高产提供了强有力的保障，为企业产品的多元化发展奠定了基础，给企业创造了可观的经济效益。

峄化公司现有两套甲醇精馏装置，均为双塔精馏流程，一套设计能力为1万t／a，一套设计能力为3万t／a，主精馏塔和预精馏塔均为填料塔，最高月产达到5624t，产品质量达到GB338－2004优等品标准。

峄化公司甲醇投产以后，精甲醇一直偏碱性，但基本能控制在优级品标准范围内。然而，在2007年12月份中旬，精甲醇连续一个星期碱度偏高，最高时达到0.0039％，超出合格品碱度指标一倍多。是什么原因造成精甲醇碱度突然超标呢?下面就从峄化公司甲醇生产的过程加以分析。

峄化公司联醇生产的工艺流程如图1所示。


造气制出的半水煤气经栲胶法脱硫后去变换，变换气经变脱后去脱碳，在脱碳经碳酸丙烯酯脱除CO2后经压缩机五段送甲醇合成，甲醇合成后气体去铜洗工段，在铜洗脱除少量的CO2和CO后经压缩机六段送往氨合成工段，氨合成工段的放空气与氨库液氨贮槽的弛放气去等压回收，在等压回收工段回收绝大部分的氨后，气体去变压吸附提氢，氢气去脱硫工段入口。等压回收产生的浓氨水送往蒸氨工段提浓成液氨，液氨送尿素工段。在醇洗塔用软水吸收气体中残余的甲醇，淡甲醇送甲醇精馏工段用作精馏的萃取水。

由工艺流程可以看出：精甲醇的碱度可能来源于两个方面，一是来源于精馏时作萃取剂的淡甲醇，二是碱度来源于粗甲醇。

淡甲醇来源于醇洗塔，经分析，醇洗塔用作吸收剂的外来软水碱度并不高，这就排除了碱度来源于软水的可能。经分析，粗甲醇的碱度高达0.014％，基本上就肯定了碱度来源于粗甲醇的想法。而粗甲醇的碱度又来源于哪一个环节呢?

一般来说，受联醇工艺条件的影响，联醇工艺生产的粗甲醇往往呈碱性，且具有臭味。臭味就是由甲胺产生的，一般由二甲胺［(CH3)2NH］和三甲胺［(CH3)3N］组成，其沸点分别为7.4℃和3.5℃，粗甲醇中含量约（50～70）×10－6。甲胺是由于甲醇合成气中含有微量的氨引起的，而甲醇合成气中的氨又是从哪儿来的呢?

由工艺流程中可以看出，氨的来源主要由两个，一是来源于铜洗工段，二是来源于等压回收。

表面上看铜洗工段在甲醇合成工段的后面，即使铜洗后精炼气中带有少量的氨也不会影响到粗甲醇的质量，但由于我公司采用的是M型6段活塞式压缩机，甲醇合成位于压缩机五段出口，压力为12.5MPa，精炼气经压缩机六段加压后压力达到27MPa，因为我公司采用的4M20型和4M8（3）型氮氢机，由于五、六段共用一个气缸和存在平衡段等原因，压缩机六段气体会有少量含氨精炼气泄漏到五段或三段入口，从而造成少量的氨被带到甲醇合成，在此生成少量的甲胺。

合成放空气及氨贮槽弛放气经过等压回收吸收掉绝大部分氨后，仍会有少量的氨经过提氢后进入脱硫工段，随原料气经脱硫、变换、脱碳后被带到甲醇合成工段，在此生成甲胺。此次我公司精甲醇碱度高就极有可能是由此原因引起的。在2007年12月中旬，由于我公司蒸氨系统停车检修，为了满足环保要求，等压回收工段需要将氨水送至尿素系统的深度水解装置进行消化，为了减轻深度水解的负荷，等压回收工段提高了外送氨水的浓度，由120tt提高至180tt，从而造成了出口气体中氨浓度升高，此段时间，也正是精甲醇碱度升高的时段，待蒸氨系统开车后，等压回收工段恢复原工艺指标后，精甲醇产品质量恢复正常。   

甲胺沸点低，预蒸馏时如效果好可将胺脱除比较干净。实际生产中往往由于预蒸馏塔工艺条件控制不当，精醇因残留胺而发出臭味，同时碱度偏高。由于甲醇精馏过程中，对甲胺的脱除调节手段不多，仅靠控制预塔塔顶温度、预后放空温度、提高回流比等手段，对碱度的控制效果并不十分理想。显然，降低联醇碱度和消除臭味的最好办法就是控制合成气中不带氨。