节能型中压联醇工艺运行小结

海角7号

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李坚 周大明(山东明水大化集团鲁明化工有限公司 章丘250200) 2008-05-16


0  前言


山东明水大化集团鲁明化工有限公司现有生产能力为55 kt／a合成氨，主要产品为碳铵和三聚氰胺。为进一步调整产品结构，近期将1套闲置的φ800 mm合成氨装置改造为节能型副产蒸汽的中压联醇系统。2007年7月投入运行后，合成氨生产中变换气CO和脱碳(碳化)净化气CO2指标放宽，降低了运行能耗，铜洗生产负荷减轻，物料消耗大大降低。合成氨工序生产压力下降，循环气中CH4含量得以提高，因而，合成氨成本大幅度降低，使吨氨电耗大约降低100 kW。中压联醇工艺是选用节能型副产蒸汽新工艺，仅副产蒸汽一项效益已近百万元，较传统联醇工艺体现出更为突出的综合效益。
1  甲醇合成塔内件及工艺流程的选择

实际上初期的中压联醇工艺是较为粗糙的，尚有很大的节能潜力有待挖掘。工艺仅考虑了原料气(CO＋CO2)组分的转化和副产粗醇的分离，流程相对比较简单(图1)。


来自压缩机的原料气经油分与油分后的循环气汇合并入甲醇合成塔，原料气于下端预热器经反应气预热，入中心管进入催化剂床层进行反应，醇后气经塔内预热器及塔外水冷排降温至30℃以下，于醇分分离出粗醇。气体去醇洗和铜洗深度净化，部分气体经循环机进行下一轮循环，粗醇去中间贮槽和精馏。

甲醇合成在催化剂床层中进行的是一种强放热反应：
    CO2＋2H2O→CH3OH＋97.5 kJ／mol
    CO2＋3H2O→CH3OH＋H2O＋49.5 kJ／mol

甲醇合成反应热要远高于合成氨，由于反应温度较低(≤300℃)，热量品位不高及其它因素的限制，初期联醇工艺多未回收热量。随着行业技术进步和甲醇市场的繁荣，生产上醇氨比的提高，开发以回收反应热副产蒸汽的节能型联醇新工艺已势在必行。

回收热量的新工艺分为两种：①合成塔内仍保持少部分换热面积的工艺流程(图2)；②将换热器全部移至塔外所形成的工艺流程(图3)。


甲醇合成反应温度低，回收热量副产蒸汽应设前置锅炉，才能获得高品位的蒸汽，是节能型新工艺的相同之处。两种工艺流程中，将换热器全部移出塔外，优点表现更为充分。油分后的原料气经合成塔环隙入预热器再提温，然后进入合成塔催化剂床层反应。醇后气出塔进入废锅副产蒸汽，再经预热器及水冷排降温，在醇分分离出粗醇。换热器全部移至塔外，塔内空间可全部装填催化剂，数量增多，同时预热器的面积、规格也能够根据需求选择，更大限度地满足生产要求。设备结构较为简化，流程缩短，投资较省。为提高粗醇产量，体现改造效果，所以选择该新工艺流程。

利用闲置的φ800mm合成塔装置改造，最重要的是合成塔内件的选用。改造以均温型内件为基础，去掉换热段，塔内件全部改造为催化剂筐，总计装填WC-I型催化剂6.95 t。

原φ600 mm交改为预热器，内件的分离段改为换热段，换热面积由144 m2增至180 m2。
    φ600mm氨分改为高效醇分，添置新内件，由于醇分效率提高，醇分后不再设醇洗，醇后气直接去铜洗。废热锅炉、油分、水冷排及二出管线等以闲置设备直接代用。新配置2.0 m3／min循环机两台，合成塔前设冷副线调节温度，循环机出入线设近路调节循环气量。因为联醇前是脱碳和碳化并联工艺，从压缩机来的原料气分别进行气体油分和洗氨净化，然后补入联醇系统。
2  节能型联醇新工艺的运行

按催化剂生产厂家提供的升温还原方案按期顺利完成催化剂还原，热点温度维持在240℃，恒温2 h后转入轻负荷生产。公司共有4台4M8-36／320型压缩机和1台6M32-160／320型压缩机，全部气量经联醇系统，变换气量26 000 m3／h(标态)，联醇原料气19 500m3／h(标态)。变换工序CO成分自动仪最大量程5.0％，CO成分暂定为4.0％～4.5％(体积分数，下同)，脱碳和碳化并联气量大约各占50％，脱碳气CO2为0.8％～1.2％，碳化气CO2≤0.3％。2007年9月8日操作记录温度数据见表1。


循环机入口压力：10.68 MPa；   

循环机出口压力：11.30 MPa；

合成塔入口压力：11.30 MPa；

合成塔出口压力：11.80 MPa；

原料气成分(体积分数)：CO 5.4％～5.8％，CO2 0.8～—1.0％；   

醇后气成分(体积分数)：CO 0.4％～0.6％，CO2 0.3％、0.4％；

循环气流量：主线27 000～29 000 m3／h，冷副线0；   

吨甲醇蒸汽流量：0.9～1.1 t／h(折合吨甲醇0.65～0.75 t)；

蒸汽压力：1.0 MPa；

粗醇产量：1.85 m3／h(平均折合1.36t／h)；

循环机：1台(2000～3 000m3／h，即支路2～3圈)。
3  原料气的深度净化

为达到联醇装置长周期、高活性、生产稳定的日的，自催化剂升温还原起即强化补入气体净化。联醇催化剂升温还原采用合格的精炼气，经测精炼气氨体积分数为80×10—6，本次升温还原补入精炼气作了净氨处理，使气体氨体积分数达到零。
3.1  原料气的净氨

碳化净化气氨质量浓度≤0.3 g／m3。氨可使铜基催化剂中毒，活性衰退。按文献，原料气中含氨体积分数为200×10—6时，与甲醇反应生成一甲胺和二甲胺，粗醇呈碱性，发出鱼腥味，碳化工艺的联醇原料气必须经净氨处理。设备是利用闲置的φ600mm铜塔改为净氨塔。联醇原料气中氨体积分数的暂定指标为≤5×10—6，实际控制为零。
3.2  原料气的净化

硫会使催化剂永久性中毒，精脱硫装置采用JTL-4精脱硫工艺。脱碳是采用位阻胺NCMA法，出脱碳系统的净化气是露点状态，精脱硫过程需要提温，以防气相中水分冷凝。精脱硫罐中同时装填部ET-1型脱氯剂和ET-7型羟基金属净化剂，使原料气得到深度净化，联醇原料气含总硫体积分数≤0.05×10—6。
4  节能型副产蒸汽联醇新工艺的优点

与初期联醇工艺相比，回收甲醇反应热，副产蒸汽应用于生产中，新工艺更为合理节能，实际所体现的不仅只是副产蒸汽的优点。
    (1)回收反应热吨甲醇副产蒸汽量以仪表显示为650～750kg，与热量核算大体相近。副产蒸汽量与废锅的规格、面积及生产的蒸汽压力有关。一般废锅面积大，蒸汽压力低，副产蒸汽量多，吨甲醇瞬间产量可达1 000 kg，生产上要根据催化剂床层温度、CO含量、循环气量及醇后气成分要求来调整蒸汽压力和产量。副产蒸汽的废锅在工艺中的作用类似于冷副线，当蒸汽压力高、废锅出气温度高时，废锅引起的冷副线作用相对要弱，所以蒸汽压力可作为催化剂床层温度的调节手段。
    (2)新工艺中合成塔内件以催化剂筐为主，下段换热器移至塔外，催化剂装增量增加，则意味着生产能力的增大和甲醇净值的提高。合成塔内件仅以催化剂筐为主，结构相对简化，换热器移出温度降低，不锈钢材质改为普通碳钢，投资省，生产中阻力小。
    (3)换热器移出另设预热器，醇后气经前置废锅后而入，温度低，一般用碳钢材质制作，可根据工艺要求，其结构规格尽量相适应，不受塔内高压空间利用的限制，充分提高换热效率。新工艺预热器出气入冷排的温度≤100 ℃，较初期的联醇工艺一般低20～30℃，水冷排热负荷低，有利于节能和醇的分离。
    (4)新工艺中，反应用于产生水蒸气，热回收率≥60％～70％，加之塔前增设了冷副线，增加了催化剂床层温度的调节手段，循环气量大幅度减少，与初期联醇工艺仅有以调节循环量来控制温度的单一做法相比，降低了循环机的功耗。
5  问题讨论
5.1  废热锅炉设副线   

废热锅炉功能是将热量转化为蒸汽，而催化剂升温还原期间热量是依赖电炉提供，为保证电炉热量的供给，废锅是否要设副线，是流程设计需要考虑的内容。

本系统改造的φ800 mm合成塔装填催化剂容积为4.32 m3，经设计核算，需配置电炉功率为450kW，为节省资金以闲置1台400 kW电炉代用。原废锅未设副线，升温还原期间是以蒸汽压力进行调节，当升温还原进入恒温期需要电炉功率最大值时，入废热锅炉的气体温度最高，相应的废锅蒸汽压力仍低于设计值(1.6 MPa)。当温度与相应的饱和蒸汽压平衡时，废热锅炉已近绝热状态，热量损耗已是很低，整个升温还原按照方案如期完成，所以废热锅炉不设副线亦是可行的。
5.2  废热锅炉的副产蒸汽量

根据热量核算，甲醇合成反应热转化为副产蒸汽量理论上可达吨甲醇1.2 t，当废热锅炉规格较大、蒸汽压力低时，副产蒸汽量多。节能型联醇工艺并非副产蒸汽量越多越好，主要应视工艺及生产要求而定。副产蒸汽多，意味着热回收率高，循环气带入催化剂床层的热量降低，循环气量要小。当联醇及铜洗的生产负荷较大或主要是提高粗醇产量时，应加大气体的循环量，不宜过多副产蒸汽用去较多的热量。所以废热锅炉的规格应根据生产中的具体情况而定，使新工艺吨甲醇副产蒸汽量控制在600～800 kg为宜。