|
|
催化剂的视乎按其性质可分为中毒、烧结、堵塞（结焦、积疏、金属沉积等）、升华等四大类，因此，它是一个非常复杂的物理化学过程。催化剂的失活动力学具有非催化反应非稳态操作的特点，而且失活速率也远比催化反应速率慢得多。如研究硫中毒而引起的失活，与研究催化动力学不同的是，既要研究硫杂质在催化剂上沉积速率的变化规律，也要研究硫对催化剂活性影响的变化规律。失活动力学应该是这两部分的综合。由于失活现象在工业上有重要意义，近年来，研究工作明显地增多了。
假设催化剂中毒前颗粒内外活性是均一的，发生中毒时有两种极端情况：
1、中毒可以是均一的，即催化剂的各处均匀中毒
2、在催化剂的孔口先中毒，然后一层层向颗粒内部推进，即所谓的“壳层中毒”。
为说明这些失活过程，定义一个衡量活性的指标，称为相对活性或比活性，表示如下
催化剂在未中毒前，φ=1；在完全中毒活性丧失后，φ=0，因此在0~1之间变化。如果以θp表示毒物覆盖度，即中毒表面积占整个催化剂表面积的分数，以φ~θp关系的实验数据作图可得失活曲线，见图。图中曲线2是均匀中毒的失活曲线。它表示催化剂相对活性随着毒物覆盖度逆向线性变化，失活速率为一定值，也表明催化剂表是均匀的。曲线3、4、5是不均匀表面中毒的失活曲线。曲线越往下，说明表面越不均匀。如曲线5，由于相当部分的活性中心强吸附毒物，造成开始阶段的活性急剧下降。当催化剂颗粒内扩散阻力很大或反应越快时，毒物积聚在细孔的孔口，造成催化剂活性下降较快，也会得到曲线4、5的情况。曲线1表示初期活性下降较慢，后期下降迅速，这是催化剂颗粒内扩散阻力大或反应较快，在孔中发生均匀吸附中毒的情况。
实际失活情况不一定像前述几种情况那样简单，而可能是弥散性的，中毒部分可能在催化剂颗粒内形成一个浓度梯度。为了描述实际失活情况，在文献中提出了关联失活动力学的经验方程，大致有以下几种类型
式中 β1~β7——由实验定出的常数，不同的反应适用不同的方程式
x——转化率
海油一种据称能概括多种失活机理的方程为
式中kd及m为常数。m的数值具体反应而异，其范围从略小于1到3。由实验测得m及kd以后，即可求得任意时刻的反应速率，以供设计和控制之用。
文章来源：洛克斯石油论坛 洛克斯石油网 |
|
IP卡
狗仔卡
发表于 2016-4-28 12:21:34
提升卡
置顶卡
喧嚣卡
变色卡
千斤顶
显身卡
成长值: 43225