焦炉煤气脱硫技术

1103111949 · 发表于 2018-3-2 14:13:17

国内研制的技术介绍
湿法氧化法在我国焦炉煤气脱硫发展过程中经历了早期引进、中期消化、
近期开发三个阶段，目前国内科研单位已成功开发了多种具有我国特色的
混式脱硫催化剂。脱，硫，剂136，8967，3807
1)HPF法
HPF法是鞍山焦化耐火材料设计研究院与无锡焦化厂联合开发的
高效脱硫工艺。HPF 是一种复合型催化剂，与其他催化剂相比，该催化
剂不仅对脱硫脱氰过程有催化作用,而且对再生过程也有催化作用(脱
硫脱氰过程为全过程的控制步骤),具有较高的活性和较好的流动性。
脱硫废液则采用与煤按一定配比进行掺烧的方式处理。据国内外配煤
参绕的情况来看，废液配煤掺饶对焦炭质量的影响不大。废液中的
NH.CNS在炼焦炉内热裂解后主要转化为N2 、NH3和CO3,不会转化为
HCN在原成操作过程中MH4CNS不会在煤气中形成累积。因此HPF催
化剂活性高、流动性好，可以减缓脱硫副产盐类对设备和管道的堵塞。
HPF法脱硫属液相催化氧化法脱硫,HPF 催化剂在脱硫和再生过
程中均有催化作用，是利用焦炉煤气中的氨吸收剂、以HPF 为催化剂
的湿法脱硫，煤气中的H2S 等酸性组分由气相进人液相与氨反应，转
化为硫氢化氨等酸性铵盐,再在空气中氧的氧化下转化为元素硫。
HPF 法脱硫选择使用HPF( 醌钴铁类) 复合型催化剂，可使焦炉煤气的
脱硫效率达到99%左右。
(1) HPF 法脱硫的基本反应:
D 脱硫反应
NH3 + H2O= NH3·H2O
NH3·H2O+H2S= NH4HS+H2O
NH3·H2O+HCN= NHACN+H2O
NH3·H2O+CO2= NH4HCO3
NH3·H2O+NH4HCO3= (NH4)CO3+H2O
NH3H2O+NH4HS+(x-1)SX=(NH4)2SX +H2O
2NH4HS+(NH4)2CO3 +2(x-1)S=2(NH4)2SX+CO2+H2O
NH4 + + NH4HCO3= NH4HOO- + H2O
HN4HS+NH4HCO3 +(x-1)S=(NH4)2SX+CO2+H2O
NH4CN+(NH4)2Sx=NH4CNS+(NH4)2S(x-1）
(NH4)2S（x-1）+S=（NH4)2SX
②再生反应
NH4HS+1/202→S↓+NH4OH
(NH4)2SX+1/202+H2O→SX↓+2NH4OH
NH4CNS=H2N-CS-NH2=H2N-CHS=NH
H2N-CS-NH2+1/2H2O→H2N-CO-NH2+S↓
H2N-CO-NH2+2H20= (NH4)2CO3 H20 2NH4OH+CO2
③ 副反应
2NH4HS+202→( NH4)2S2O3+H2O
2(NH4)2S2O3+O2→(NH4)2SO4+2S ↓
HPF脱硫的催化剂是由对苯二酚(H)、双环酞氰酤六磺酸铵
PDS)、硫酸亚铁(F)组成的水溶液,其中,还含有少量的ADA、硫酸
锰、水杨酸的助催化剂，关于HPF脱硫催化剂的催化作用机理目前尚
在进一步研究中，各组分在脱硫溶液的参考含量为:H0.1g/L～0.2g/
L:PDS (4～10) x10-6;FO.1g/L～0.2g/L;ADA 0.3g/L～0.4 g/L,
其他组分的最佳含量仍在探索中。
（2) HPF 法脱硫工艺流程。HPF 法脱硫工艺流程如图12-1所
示，从洗苯后的煤气进入脱硫塔，与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触以
吸收煤气中的硫化氢、氰化氰( 同时吸收煤气中的氨,以补充脱硫液中
的碱源) ，吸收人H2S、HCN 的脱硫液从塔底流出,然后用富液泵(或
称再生泵)加压后,经再生氧化槽喷射器,通过喷射器喷嘴时形成射流
并产生局部负压，自动将空气吸入,此时气液两相被高速均匀分布,处
于高度湍动状态,经收缩区、喉管、扩散管、尾管等强化反应,使溶液在
塔底得以氧化再生。再生后的溶液从塔顶液位调节器自流人贫液槽，
并补充氨水和催化剂。贫液泵(或称脱硫泵)将贫液槽溶液加压送至
说硫塔项部,由液体分布器自塔顶由上而下淋洒,来吸收煤气中H2S
等。如此循环,完成吸收、中和、析S再生反应及单质硫浮选分离回收。
浮于再生塔顶部扩大部分的硫磺泡沫,利用位差自流入泡沫槽，经
澄清分层后,清液返回反应槽.硫泡沫用泡沫泵送人熔硫釜,经数次加热、
脱水，再进一步加热熔融,最后排出熔融放入硫硕，经冷却装袋外销。
为避免脱硫液盐累积影响脱硫效果，排出少量废液送人副盐提取。
自鼓风冷凝送来的剩余氨水，经氨水过滤器除去夹带的煤焦油等
杂质，进入换热器与蒸氨塔底部排出的蒸氨废液换热后进人蒸氨塔,用
蒸汽将氨蒸出。用时向蒸氨塔上部加一些稀碱液以分解剩余氨水中的
固定铵盐，蒸氨塔顶部的氨气分凝器和冷凝冷却器冷凝大于10% 的氨
水进人反应槽,增加脱硫液的碱源。
(3) HPF 法脱硫工艺特点:
① 以氨的碱源、HPF 为催化剂的焦炉煤气脱硫脱氰新工艺，具有
较高的脱硫脱氰效率(脱硫效率99%，脱氰效率80% ),而且流程短，
不需要外加碱,催化剂用量少，脱硫废液处理简单，操作费用低，一次性
投人省。
②脱硫塔中可填充聚丙烯填料,不易堵塞，脱硫塔的操作阻力
较小。

图12-1 HPE法脱硫工艺流程
③ 脱硫塔、再生塔、泡沫槽、皮液槽、事故槽等易腐蚀设备材质可用
碳钢,内壁防腐涂料;输送脱硫液的泵类、管道、阀门1为耐腐蚀不锈钢。
D 脱硫废液送往副盐提取,工艺简单,对周边环境无污染。
(4) 主要工艺的操作控制指标:
①人脱硫塔煤气的温度30℃～359℃。
②入脱硫塔溶液的温度35℃～40℃。
③脱硫塔阻力< 1.5 kPa。
④预冷塔阻力<0.5 kPa。
⑤ 进再生塔溶液流量≥1000 m3/h。
⑥ 进再生塔空气压力≥0.4kPa。
⑦ 熔硫釜内压力≤0.41kPa。
⑧釜内外压差≤0.2 kPa。
⑨外排清液温度60℃～90℃。
⑩脱硫溶液的组成:pH8～9;游离氨8g/L～10g/L;对苯二角
0.15g/L.～0.2g/L;PDS 质量分数>30× 10-6:悬浮硫<l.5g/L;
NH4CNS 和( NH4 )2S203总浓度< 250 g/L。
(5) 优点:
① 以煤气中的氨为碱源，不需外加碱源。HPF 催化剂活性高，消
耗少,相对运行成本较低，综合经济效益较好。
② 与一般吸收法相比,HPF 脱硫脱氰工艺效率高,H2S 可降低到
50 mg/m3,HCN 可降低到300 mg/m3。
③ 由于HPF 法脱硫脱氰工艺的脱硫液中铵盐积累速度缓慢，脱
硫脱氰废液量较少,因此HPF脱硫脱氰废液的处理简单，可直接混人
炼焦用煤中，在炭化室里进行高温热解，勿需单独建废液处理装置。此
方式是一种操作简单、无污染、投资少、占地省、运行费用低的含铵盐废
液处理方法。
④工艺较为简单,设备较少，对该工艺的操作与管理不像其他工
艺那么复杂,使运行和维护更为简单、方便。
(6) 缺点:
①硫磺质量较差( 平均为96.4% ),收率低，脱硫操作环境差。
②该工艺以气体的氨为碱源，因此不能用于处理硫含量较高的
气体。
③该工艺将废液与煤掺烧,在掺烧过程中应严防废液渗漏，以预
防废液中的有害有毒物质对附近水体造成污染。
2) PDS法
PDS 是东北师范大学开发的一种新型脱硫催化剂，于1994 年应用
于上海浦东煤气厂，主要活性物质为双核酞菁钻磺酸盐,同时加入助催
化剂和碱性物质。其脱硫原理与其他液相脱硫法相似,主要区别在于
PDS 法将液相催化氧化的再生过程控制步骤改为脱硫过程中的控制过
程，采用改良ADA 法的脱硫装置只需要增加一些PDS 溶液滴加设备
即可改为PDS 法。该法优点如下:
(1) 适用范围广，能够脱除高含量硫。
(2) 脱硫脱氰效率高,H2S 脱除率可达99%,HCN 脱除率可达
95% 以上。对有机硫的脱除率可达50% 以上。
(3)生成的单质硫颗粒大,易分离;可脱除部分有机硫。
PDS 法的主要缺点:
(1) 脱硫效率有时不稳定。
(2) 需要其他成分配合使用。
根据国内应用情况来看，该技术用于无机硫脱除的效果较为理想，
用于有机硫脱除的效果稍差。