超支化聚合物功能化无机纳米粒子（SiO2）的研究

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随着最早的纳米粒子气相法SiO2和炭黑的出现，人们开始对纳米粒子进行大量的研究。纳米粒子具有许多宏观物体不具备的物理、化学特性，因而引起了各国科学家的重视和研究。纳米粒子的出现对高性能陶瓷、合金的研究开发产生了重大影响，而近年来将纳米粒子应用于复合材料中以提高高分子材料性能的研究也日益活跃，并取得了许多可观的成果。
由于纳米SiO2粒子粒径减小导致了纳米SiO2粒子高比表面积和高表面能，表面原子处于高度活化状态，极不稳定，其在非极性介质中不易分散，在极性介质中易发生团聚，这将直接影响其性能的发挥。因此在制备纳米粒子复合材料时，需要对纳米SiO2粒子的表面进行改性。通过改性，不仅可以显著改善纳米SiO2在聚合物基体中的分散性和相容性，而且可以使纳米SiO2粒子的表面功能化，从而提高聚合物基纳米复合材料的综合性能。
纳米粒子表面改性方法主要包括：表面物理吸附、包覆法改性、表面接枝改性。近年来，国内外科学家对纳米SiO2表面接枝改性表现出了极大的关注。因为表面接枝改性的方法不仅可以充分发挥无机纳米粒子和高分子聚合物各自的优点，而且，纳米粒子经表面接枝后，可大大提高其在有机溶剂和树脂基体中的分散性，从而使人们可以根据需要制备出纳米粒子含量大、分布均匀的高分子复合材料。
所接枝的有机分子可以是线形结构，如毋伟、陈建峰等利用苯乙烯与预先接枝在超细SiO2表面上硅烷偶联剂的双键发生了自由基聚合反应，得到线形结构大分子接枝改性的纳米SiO2；N.Tsubokawa等人以r-氨丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-r-氨丙基三甲氧硅烷处理SiO2，在其表面引入氨基后，分别与聚（异丁级乙烯醚）和聚（2-甲基-2-噁唑啉）活性聚合物反应，制得相对分子质量可控、分布窄的聚合物层包覆的改性粒子。
所接枝的有机分子也可以是具有规则枝化结构的树枝状分子和高度支化的超支化聚合物。日本学者Tsubokawa 在这方面做了大量的工作，如Tsubokawa等人首先在纳米SiO2表面引入可反应基团(-NH2)，然后用发散法将聚酰胺类树枝状高分子PAMAM)接枝到了纳米SiO2的表面，经改性后的PAMAM 在甲醇中的分散稳定性大大提高。2002 年Tsubokawa 等人利用预先在纳米SiO2表面引入的偶氮基和乙烯基单体发生接枝聚合反应将超支化聚合物接枝到纳米SiO2表面；随后又陆续报道了分别利用自由基、阳离子和阴离子接枝聚合反应，将多种超支化聚合物接枝在预先接枝有：过氧化酯（peroxyester） 、偶氮（azo）、酰基高氯酸（acylium perchlorate）、羧酸钾（potassium carboxylate）等初始反应基团的SiO2表面。我国清华大学郭朝霞等用收敛法将内端基为羧基的聚醚树枝状分子和聚芳酯树枝状分子分别接枝到了经硅烷偶联剂预处理的表面带氨基的纳米SiO2表面。以上的接枝改性方法都是预先在纳米SiO2表面上引入初始反应基团，然后再进行接枝聚合反应，尤其是表面接枝树状结构分子更需多步反应才能完成。
综上所述，超支化聚合物独特的结构和性能特点使得超支化聚合物/线形聚合物共混物具有许多与传统的线形聚合物共混物显著不同的特性，但超支化聚合物/线形聚合物共混物的研究历史还很短，目前仍有许多问题还不能从理论上得到合理的解释，有的研究结论甚至有相互矛盾的地方；此外，大部分的研究工作都是集中在超支化聚合物和线形聚合物的二元共混体系中，而对超支化聚合物作为两种相容性差的线形聚合物共混时的增容剂的研究报道很少；利用超支化聚合物对无机纳米粒子的表面进行接枝改性的方法存在步骤繁多的不足，并且将超支化聚合物接枝改性纳米无机粒子应用于线性形聚合物复合体系的研究也相当有限。（威海晨源树枝分子）