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摘要: 介绍了NaClO2 溶液湿法烟气脱硫脱硝技术的主要特点、反应机理、工艺流程, 分析了NaClO2 溶液湿法烟气脱
硫脱硝技术的主要影响因素, 并提出了该技术今后的研究方向。
关键词: 吸收; 亚氯酸钠; 氮氧化物; 二氧化硫; 烟气
烟气中所含的烟尘、SO2、NOx 等有害物质是造成大气污染、酸雨、温室效应等环境问题的主要根源。如何有效去除烟气中的SO2 和NOx , 已引起世界各国研究者的重视。当今世界上应用最广泛的脱硫技术是烟气脱硫( FGD) , 其中, 湿法FGD 具有很高的脱硫效率, 但却难以同时脱硝。这是因为烟气中的NOx 90%以上是NO, 它是一种惰性气体, 除了生成络合物以外, 几乎不被水或碱液吸收。湿法脱硫在当前FGD 市场占有相当大的比重,所以, 对该方法作相应的改进, 用于同时脱硝, 将会有很好的发展前景。为了有效吸收NOx , 需要将烟气中的NO 氧化到NO2/ NO= 1~ 1. 3。但在低浓度下, NO 的氧化速度非常缓慢。因此,NO 的氧化速度成为吸收法脱除NOx 总速度的决定因素。在实际应用中, 可以采用氧化剂加速其氧化。NO 可以被ClO2、Cl2、O3 等气相氧化剂氧化, 但是, 这些氧化剂价格昂贵, 同时, 气体氧化剂在设备运行中也非常危险。因此, 近年来在液相中添加化学试剂的方法被广泛尝试。例如: FeSO4/ H2SO4, Fe
EDTA, KMnO4/ NaOH, NaClO2/ NaOH, Na2S/
NaOH, Na2S2O4/NaOH, H2O2, Na2SO3, FeSO4/ Na2SO3,
尿素, NaOH, Na2CO3, P4 和钼蓝等溶液都可用来作为吸收液。其中NaClO2 被证明是最有效的。
在国外, NaClO2 常常被用来与酸或碱共同除去气流中的NOx , 对于湿法吸收脱硝, 通常的做法是在净化系统中加入碱性吸收液以去除NO 和NO2。早在20 世纪70 年代末Teramoto[ 1] 和Sara等[ 2- 4] 就研究了NaClO2 溶液对NOx 的吸收。Ter􀀁amoto 等以NaClO2 和NaOH 水溶液作吸收液, 用平板气流界面的半分批搅拌容器测量各种条件下对NOx 的吸收速率。结果发现, NO 的吸收过程与液面物质传递系数关系不大; 吸收高浓度NO 的速度要大于低浓度时的速率, 且随着NaClO2 溶液浓度的增大, 吸收速度也增大。在低浓度条件下, 温度对吸收速度的影响更大。Sara 等用NaClO2 溶液作为吸收液作了一系列反应动力学研究, 发现NO 是二级反应, 而NaClO2 是一级反应。用低于1%的NaClO2 溶液进行吸收试验, NO 的反应级数从二级变成了一级。到了20 世纪90 年代, 人们认为液面物质传递系数对吸收速率有很大影响。为了使气液更好地混合, 研究者采用了各种不同设备。Brogren[ 5] 和Hsu等[ 6] 分别使用填充柱和搅动槽进行了类似的试验研究, Chien[ 7- 9] 和Adewuyi[ 10] 等在此基础上分别尝试用喷淋塔和鼓泡柱进行同时脱硫脱硝的研究。研究结果发现, 二者的吸收率基本一致。研究主要是针对不同浓度的NaClO2 和NaOH溶液对NO 的吸收率, 也有研究者用NaClO2 进行了同时脱硫脱硝的研究。Chien 等在小型圆柱形筛板喷雾洗涤塔中测试了酸性条件下影响SO2 和NOx 去除效率的不同参数。
NaClO2 是白色晶体或结晶状粉末, 微具吸水性, 溶于水, 有很强的氧化性。溶液湿法脱除NO 的反应比较复杂, 许多学者[ 2- 12] 在进行这方面的研究后认为, 这是一个气膜控制的吸收氧化反应, NOx主要通过N2O3 和N2O4 的水解而被吸收, NO 可以在水溶液中被NaClO2 定量氧化。在这一反应过程中,NO 被氧化成NO3 , 而ClO-2转化为Cl- 、ClO
- 。因此, 认为在碱性溶液中NO 与NaClO2 的反应如下:
NaClO2 Na+ + ClO-22NO+ ClO-22NO2+ Cl-NO+ ClO-2NO2+ ClO-4NO2+ ClO-2 + 4OH-4NO-3 + Cl- + 2H2O2NO2+ ClO-2 + 2OH- 2NO-3 + ClO- + 2H2O
因为生成了HNO3, 溶液pH 值在短时间内迅速下降, 而NaClO2 在酸性溶液中会分解, 其反应过程如下:
ClO-2 + H+ HClO28HClO2 6ClO2+ Cl2+ 4H2O2ClO-2 + Cl2 2Cl- + ClO24ClO-2 + 2H+2ClO2+ ClO-3 + Cl- + 2H2O
4NO+ 3ClO-2 + 2H2O 4HNO3+ 3Cl-5NO+ 4HCl 4ClO2+ 5Cl- + 2H2O5NO+ 3ClO2+ 4H2O 5HNO3+ Cl-
NaClO2 溶液脱硫、脱硝的主要影响因素有: Na􀀁ClO2 溶液浓度、NaOH 浓度、NOx 进气浓度、吸收液的pH 值、L/ G 比、反应温度等。
提高NaClO2 浓度能促进NOx 吸收。大约14%的去除率来自于水, 80% 的去除率来自NaClO2 溶液的吸收。
加入低浓度的NaOH, 可以提高对NOx 的吸收率, 但是, 高浓度的NaOH 却会降低或者抑制吸收。这是因为高pH 值降低了NaClO2 的氧化能力, 减小了对NOx 的吸收率。
单独脱硝试验中, NOx 的进气浓度越高, 脱硝效率越高, 这可能是因为当NOx 的进气浓度在某一范围内时( Chien[ 7] 的试验是在0. 02% ~ 0. 08%) ,NOx 的去除是被动力学控制的。提高NOx 浓度, 并且相应提高NaClO2 溶液的浓度, 有助于达到更高的脱硝效率, 持续反应时间也会增长, 但是, 达到最高效率的时间会比低浓度的情况要长。
NOx 借助于N2O3 和N2O4 的水解而被吸收。由于生成了HNO3, 溶液pH 值迅速降低, 吸收效率提高, 这是因为NaClO2 氧化能力随pH 值的减小而增强。但当pH 值降到最低, 即到达吸收过程的最后,NOx 的去除效率变化则不明显, 这可能是因为NO的溶解度随离子浓度的增大而减小, 并且在一定的离子浓度下,NO 的溶解度在pH 值2~ 13 范围内是常数。常规FGD 系统的pH 值范围一般控制在5~ 6之间, Adewuyi[ 10] 等在吸收液中添加Na2HPO4 和K2HPO4 缓冲溶液, 将吸收液的pH 值控制在6~ 7 之间, 达到了最佳的去除效率。
L/ G 越大, 达到最大NOx 去除率的速度就越快。这可能是由于增加了气液接触面积, 促进了大分子扩散。在Chien[ 7] 的实验中, L/ G 为4~ 10 L/ m3, L/ G比值越大, 去除效率就越高。
一般来说, NOx 溶解度随温度的上升而减小,但反应速度随温度升高而增大, 这种相反的影响有可能相互抵消。而Chien[ 7] 和Teramoto[ 1] 等的试验证明, 随着温度的提高, 去除效率也提高, 操作温度从25 ! 变化到50 ! , 其吸收率增加1 倍。
当NOx 体积分数保持在0. 032%时, SO2 的吸收率随其浓度增大而增大, 但NOx 的吸收率则随SO2浓度的增大而减小。这是因为SO2 的吸收是气相控制过程。当SO2 体积分数保持在0. 1% 时, NOx 吸收率随NOx 的浓度增大而增大, 但SO2 的吸收率不受NOx 浓度的影响。这可能是因为SO2 的溶解度比NOx 大得多, 并且竞争NaClO2 的能力也比较强。SO2 的浓度越高, 与溶液中NaClO2 的反应越多, 与NO 反应的NaClO2 就越少。Chien[ 7- 9] 等发现, 同时脱硫脱硝时, 其效率分别为36% ~ 72% 和88% ~ 100%, 这比相同反应条件下的单独脱硝效率高得多。由此可以推测, 脱硝效率的提高与SO2 的存在有关。Takeuchi 等也指
目前, 世界各国对大气污染物的排放要求越来越严, 传统的脱硫脱硝技术, 特别是脱硝技术还不能满足其要求。虽然NaClO2 同时脱硫脱硝还处于研究探索阶段, 但其优越的脱硝性能让我们看到: 相对于其他脱硝技术, 该技术与湿法脱硫工艺结合, 简单易行, 减少设备及占地面积, 脱硫脱硝效率高。该技术也存在一些缺点, 例如: 烟气中SO2 和
NOx 的含量不同对两者脱除率都有很大影响, 特别是对脱硝有很大影响; 在严格操作条件下, 各种影响因素对待处理烟气的要求也较高; 其生成物复杂, 不易进行二次利用且处理过程中容易产生二次污染,对设备有很强的腐蚀性等。NaClO2 溶液同时脱硫脱硝技术需要解决下列
问题: ∀
处理反应后的吸收液, 以免造成二次污染;进一步探索反应机理及反应动力学, 以对反应过程有很好的控制; ∃
优化工艺流程, 降低运行费用。我们相信, 随着NaClO2 溶液同时脱硫脱硝研究的深入和技术的日益完善, 其优势将会更加明显。
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发表于 2015-2-1 01:15:18
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