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当前全球聚氨酯(PU)原料来源基本上依靠石油,因此国际油价的波动经常影响我国PU产业的良性发展。随着我国煤基化工的兴起和发展,如何充分发挥富煤资源优势,走出一条符合国情的煤基PU发展道路,正逐渐引起煤化工和PU业界高度关注。
当前,我国煤化工发展基本上为两条途径:一条发展大型煤化工如煤制烯烃、聚乙烯、聚丙烯、甲醇、乙二醇、醋酸等化工产品,该途径特点是投资大、产值大、风险大、附加值低;另一条途径是发展煤基精细化工,该途径特点是投资相对较小、风险也小,而产品附加值高。煤基PU是发展煤基精细化工重要途径之一。煤基PU技术思路基于两点:一是煤化工产品产能过大的甲醇和电石如何用?二是煤化工大量副产物CO2如何用?对此,笔者对五条煤基PU技术路线的未来前景进行了剖析。
煤基BDO→PTMEG→氨纶产业链
煤基1,4-丁二醇(BDO)的工艺路线:甲醇→甲醛+乙炔(由电石制得)→BDO。该工艺称炔醛法(国外称Reppe法)。该工艺原料来源丰富,主要原料为电石(制乙炔)、甲醇(制甲醛)和氢气。我国电石产量居世界榜首,甲醇产量过剩,H2是煤化工副产物;生产成本低,电石产能过剩,价格便宜,尤其在低电价地区生产成本更低,因此该工艺路线生产的BDO制造成本明显低于石油路线(如顺酐法、正丁烷法、丁二烯法、环氧丙烷法等),具有较大的成本优势。
煤基PTMEG工艺路线:BDO→THF (四氢呋喃)→PTMEG (聚四氢呋喃)。该工艺生产成本低、技术成熟。每吨PTMEG消耗1.3吨BDO,因此煤化工BDO低成本决定了PTMEG的低成本。目前,国内山西三维等煤化工企业近年来已建成了年产万吨级煤化工PTMEG生产装置,并已陆续投产运行。
煤基PTMEG生产干法氨纶,生产每吨氨纶丝原材料(包括主料和辅料)总成本中PTMEG原料成本占70%,因此由煤基生产的低成本PTMEG决定了由煤基生产的氨纶比石油路线成本低。目前,国内一些氨纶企业采用部分煤化工PTMEG为原料,生产的氨纶产品质量达到了纺丝和使用性能要求。
我国BDO最大消费领域是PU产业,约占总消费量的58%,其它领域主要包括PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)工程塑料、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)降解塑料、GBL(γ-羟基丁酸内酯)医药中间体等产品,约占40%。BDO在PU产业中主要应用于生产PTMEG,其次用于生产PU合成革浆料、PU鞋底原液、弹性体(CPU、TPU)和PU涂料、油墨等产品。而PTMEG 80%~85%用于生产氨纶;其次用于TPU、CPU、PU合成革浆料、水性PU、PU胶黏剂/密封剂等。
2013年我国BDO产能已达到125万吨,2014年将达到170万吨,2015年新增产能预计将为75.5万吨,其中煤基BDO新增产能55万吨,目前我国BDO年消费量不足62万吨,产能已严重过剩。2013年我国PTMEG产能达到91万吨,2015年将达到108万吨,实际年消费量也不足50万吨,产能也已过剩。我国近年来煤基BDO和PTMEG新增地区大多分布在西北和内蒙华北地区,这些地区具有煤矿资源优势。但该类地区纺织工业较薄弱,发展氨纶产业必须与锦纶、涤纶、印染、针织、机织等纺织工业相配套。该地区人口数量相对较少,开拓氨纶下游市场难度较大,因此该类地区发展煤基BDO→PTMEG→氨纶需慎重考虑。
煤基羰基法DMC→PCDL→高端PU产品
DMC(碳酸二甲酯)目前主要工艺有光气法(因原料剧毒、污染环境、腐蚀设备等因素不被采用)、酯交换法(原料环氧丙烷价格高,设备费用高和单位体积生产能力低,目前一般不采用)、尿素醇解法(流程长、大型工业化装置技术成熟度尚不够)以及甲醇液相氧化羰基法。甲醇液相氧化羰基工艺主要原料为甲醇、CO和O2,原料价廉易得、投资少、成本低,理论上甲醇可全部转化为DMC,无其它副产物,万吨级大型工业装置已运行,技术成熟。
煤基PCDL工艺路线:DMC+BDO→ PCDL(聚碳酸酯多元醇)。PCDL型PU比传统聚醚和聚酯型PU材料具有更为优良的耐热、耐水解、耐氧化和耐候性,是制造高端PU产品的重要原料,在PU弹性体(CPU和TPU)、熔纺TPU切片、PU鞋革树脂、水性PU树脂和医用PU等领域具有广泛应用前景。国内中科院山西煤炭所和江苏化工研究所已完成中试研究。日本宇部公司在江苏南通拟筹建年产3000吨生产装置,现已在西班牙建成年产6000吨PCDL生产装置。日本国内已具有年产6000~8000吨规模产能。
目前国内PCDL主要采用日本和德国拜耳材料科技的进口产品,价格较高。煤基PCDL工业化生产技术一旦突破,无疑对发展我国高端PU产品将起到积极推动作用。
甲醇→丙烯→煤基环氧丙烷→煤基PPG产业链
该煤基工艺路线包括:
(1) 甲醇→烯烃→丙烯
(2) 丙烯→PO(环氧丙烷)
(3) 环氧丙烷→PPG(聚醚多元醇)
(4) PPG→PU软泡、硬泡、弹性体、胶黏剂/密封剂、涂料
煤基PPG产业链产品广,几乎涵盖PU大部分产品。PPG是PU多元醇中需求量最大的一种原料品种,由于煤基PPG市场容量大,必然甲醇消费量也大,该工艺路线将是解决煤基甲醇产能过剩的一条有效途径之一。尽管如此,目前国内PO(环氧丙烷)和PPG(聚醚多元醇)产能已过剩,如何发挥煤基PO和煤基PPG的优势,需经充分论证后决定,切忌草率上马。
CO2→PPC(聚碳酸丙烯酯多元醇)→煤基PU产品
该工艺路线由CO2与PO反应生成PPC,再与MDI或TDI等反应生成软泡、硬泡、胶黏剂、弹性体等多种PU产品。由PPC合成的PU产品成本低,且具有生物降解性。国内江苏泰州金龙等单位PPC已实现工业化生产,德国拜耳材料科技也开发成了此类产品。
当前我国发展煤化工中遇到的一个突出矛盾就是生成大量CO2。如年产20万吨甲醇将生成32万吨CO2,相当于1吨甲醇排放1.6吨CO2,排放量远远大于石油化工路线。因此发展煤化工必须解决CO2利用技术。目前国内外都十分重视开展CO2高聚物研究,其中CO2与PO合成PPC高聚物再合成PU产品,是CO2应用成功案例。
据报道,西班牙正在研究CO2加H2直接合成甲醇,日本等国家已成功研究甲醇和CO2合成碳酸二甲酯,现已达到百吨级规模,我国山西煤炭所也正在开发此项研究工作。
煤基异氰酸酯
技术路线包括:
(1) 煤基甲醇→苯、甲苯→MDI和TDI
(2) 非光气法:HDI非光气法合成路线
DMC(碳酸二甲酯) + 己二胺→HDC(六亚甲基-1, 6二氨基甲酸甲酯)→HDI (六亚甲基二异氰酸酯)
煤基甲醇经芳烃化合成苯、甲苯等芳烃原料,国内采用清华大学技术已实现万吨级工业化生产。用此种芳烃原料(如苯)能否最终制得产品质量合格的MDI,国内外无此先例。制造MDI特别是纯MDI要求苯的质量很高,因此由煤基制得的苯合成MDI等异氰酸酯产品,目前技术尚不成熟,需经严格论证后方可确定煤基异氰酸酯技术路线是否可行。 |
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