我碳四炔烃加氢技术“中考”合格

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大量回收丁二烯 提高装置安全性

中国化工报记者5月16日从中国石油石油化工研究院了解到，由该研究院自主开发的碳四炔烃加氢回收丁二烯技术已经完成中试阶段的全部研究工作，目前正在大庆石化公司筹建工业装置，预计2015年6月首次在国内实现工业化应用。
　　目前，中国石油丁二烯生产能力约为100万吨/年，每年排放的碳四炔烃约10万吨，若全面应用该技术后每年可回收丁二烯4万~5万吨。以丁二烯价格1万元/吨计算，仅回收丁二烯就可为中国石油增加4亿~5亿元的经济效益。由于不再向外排放碳四炔烃，该技术还将显著减少丁二烯抽提装置对环境造成的污染，并明显提高装置安全性。
　　据中国化工报记者了解，裂解碳四是生产丁二烯的主要原料，在进行丁二烯抽提时，通常要排放一定数量的碳四炔烃，而在排放碳四炔烃时会损失大量的丁二烯。目前，国内还没有碳四炔烃加氢利用的相关技术，绝大部分丁二烯生产厂家只能将碳四炔烃低价出售或直接排放到火炬系统进行燃烧。
　　碳四炔烃选择加氢回收丁二烯技术，目前主要有前加氢和后加氢两条技术路线。前加氢路线是在丁二烯抽提之前对碳四炔烃进行加氢，由此带来的丁二烯损失较大；后加氢路线是对抽提装置排放的碳四炔烃进行加氢，可回收大量的丁二烯。石化院的技术人员在充分比较两条技术路线的优劣势，并结合我国丁二烯企业生产现状后认为，后加氢工艺路线更加符合我国丁二烯生产企业的要求，经济效益也更加显著。
　　在充分调研和开展前期研究之后，碳四炔烃选择加氢回收丁二烯技术于2006年正式立项。经过几年攻关，研究人员成功解决了催化剂活性及选择性的平衡、长周期稳定运转、加氢工艺配置、反应器床型选择以及催化剂制备工艺技术优化等难题。2011年，研究人员开发出了碳四炔烃加氢回收丁二烯催化剂及配套工艺。乙烯基乙炔含量10%~30%（质量比，下同）的碳四炔烃原料加氢后，产品中乙烯基乙炔小于1%，满足丁二烯抽提装置对原料中炔烃含量的要求。
　　目前，碳四炔烃加氢回收丁二烯技术在国外已经实现了工业化应用，但是国内尚在实验室研究阶段。
　　为尽快实现该技术的工业转化，2012年，石化院兰州中心与大庆中心联合立项，开展碳四炔烃加氢回收丁二烯催化剂的中试研究及配套工艺技术包的开发，经过1年的攻关实现了催化剂的中试放大，并完成了5000吨/年工艺技术包的设计与编制。
　　该技术的研究受到了大庆石化、独山子石化、兰州石化、抚顺石化等公司的跟踪及高度的关注。2013年8月，中国石油决定在大庆石化公司开展该技术的工业化试验。目前大庆石化已经完成项目可行性研究，预计2014年年底装置将全部建成，2015年6月正式投料运行。
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　　国外代表性技术
　　全球范围内最具有代表性的碳四炔烃加氢技术是法国IFP技术和美国KLP技术。
　　美国UOP公司的KLP技术是前加氢技术的代表，KLP技术的选择性加氢反应在装有催化剂的固定床中进行，氢气与碳四原料在进入反应器之前混合，然后进入装有KLP-60催化剂的固定床反应器中，采用液相加氢。加氢后的碳四物料直接进入抽提单元，经分离得到纯度大于99.6%的1,3-丁二烯。该工艺可省去第二萃取精馏系统，并且丁二烯的纯度高。由于前加氢工艺处理的物料中丁二烯含量高，炔烃含量低，不可避免会损失部分丁二烯，因此对催化剂选择性要求较高。目前已有10
套丁二烯抽提装置采用KLP技术。
　　法国石油研究院的IFP技术是后加氢技术的代表，主要处理第二萃取塔排放的高炔烃含量碳四，将乙烯基乙炔选择加氢为1,3-丁二烯。加氢反应在装有催化剂的固定床中进行，加氢后的物料返回丁二烯抽提装置回收丁二烯，由于加氢物料中炔烃浓度较高，因此对催化剂加氢活性的要求较高。IFP技术采用的LD-277催化剂在工业装置上使用18个月后选择性几乎不变，而且稳定性较好，丁二烯回收率超过100%。
　　新加坡SK-KBR公司的混合碳四前加氢技术目前处于推广应用阶段，在SK工厂的工业应用数据表明：单反应器操作时1,3-丁二烯略有增量，但是炔烃脱除率只有70%，催化剂的再生周期为5~6个月，该技术可用于现有丁二烯装置的改造。多台反应器（3台）操作时可脱除混合碳四中100%的乙烯基乙炔和丙炔，残余少量的乙基乙炔，且1,3-丁二烯的损失为0.5%，催化剂再生周期为5~6个月，该技术主要用于新建丁二烯装置，可大大简化丁二烯装置现有流程、降低投资费用，彻底消除碳四炔烃的火炬排放。