联醇系统设计与生产几个问题的探讨

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联醇系统设计与生产几个问题的探讨



(浙江工业大学机械厂 310014) 2008-07-07



甲醇是重要的有机化工原料，随着国民经济的发展和甲醇应用领域的不断开发，例如，甲醇可以作为汽车的燃料、甲醇可以制二甲醚、甲醇制丙稀、甲醇制氢等工业的发展，为甲醇工业的市场提供了广阔的发展前景，这两年来，甲醇价格尖挺，利润丰厚，国内不少企业纷纷投资甲醇工业，其中，中、小化肥企业为找出路，改变化肥单一品种的状态，把目标纷纷瞄准联醇生产，由于联醇装置投资成本不高，建设周期短，这两年国内联醇装置几乎是遍地开花，规模也越来越大。而有条件的企业更是涉足低压单醇工业，大型甲醇项目纷纷上马，甲醇工业进入全面红火阶段，本人个人认为，随着大型甲醇项目的投资建设完成，未来两年内，甲醇的生产总量将大大提高，甲醇市场的供不应求的局面将为改变，甲醇工业也将进入一个相对稳定发展的阶段。
1  甲醇流程的选择

随着甲醇工业的发展，甲醇系统的设计也在不断的完善，如何寻找系统设计的最优化，节约能源，降低消耗，降低生产成本将成为甲醇工业发展的一个重要研究方向。

国内联醇企业大多采用图(一)流程来生产。

近年来，也有少数企业，采用前置式副产蒸汽流程如图(三)，前置式副产蒸汽流程，进废锅的反应气为出甲醇甲触媒筐的热气，温度为床层气温度，可产生较高品位的蒸汽，一吨甲醇副产0.6MPa蒸汽约0.55吨。一般小型企业，年产甲醇在3万吨以下，不建议采用副产蒸汽流程。年产甲醇在1万吨～3万吨的企业，建议采用带水加的传统工业流程如图(二)，水加既可回收部分热量，又可提供大量的热水供其余工段使用，也可降低进水冷气的温度，降低水冷负荷，比较经济合理。   


2  甲醇合成塔分析

国内的甲醇合成塔内件有冷管式、冷激式及冷管与冷激复合式等。冷管式甲醇合成塔内件使用比较成功的是单管折流式内件。该内件温度分布非常理想，生产能力大，操作弹性大，受毒物、热老化、活性衰退较慢，适合于甲醇合成触媒使用温度范围较狭窄的特性，因而在联醇中得到广泛推广，成为一种主流塔型。而冷激式内件虽然结构简单，催化剂装填量大、装卸方便，但其床层温差较大，甲醇合成为强放热多方向反应，需要多次冷激，冷激气的进入，使全塔触媒层上、下容易同时受毒物、热老化等因素的影响，不大适合国内联醇工艺的现有工况。

冷管型内件主要是指目前联醇中使用最广泛的均温型内件(实质上从结构上称谓就是单管折流式内件)。由于甲醇合成的特殊性，触媒活性温区范围小，约60℃左右，合成反应放热量大(是氨合成反应热的1倍)，因此该内件必须做到床层温度度分布合理，保持合理的轴向温差，尽量小的径向温差，能及时将反应热量尽快扩散开，一达到整个触媒层温度的合理分布，早期的均温型合成塔内件在这方面取得了比较成功，但随着联醇生产规模的扩大，塔径的增大，入塔气CO含量的提高，原来均温型内件已较难满足生产需要，通过实践表明，内件设计时要尽量考虑提高入塔与出塔一氧化碳的含量差值。只有提高入塔一氧化碳含量，才能提高生产率，因此，内件设计要做到不片面追求均温，实际上甲醇合成也存在适宜平衡曲线问题，要有适宜的温度曲线，而不是片面理解等温就是最好的，实际上鲁奇塔的温差也有25℃左右，因此，内件设计必须适当降低入触媒床层的零米温度，即，气一气换热器面积必须适当，冷副线流量要尽量放大，出塔气体温差适当提高，既有这样，才能提高入塔一氧化碳含量，适当减少循环量，从而控制塔的阻力降，因为阻力降跟入塔气的流速平方成正比，要想有较少的阻力降，必须降低空速，减少循环量。如果入触媒层温度过度，要想提高产量，控制床层温度，必须加大循环量，从而使空速增大，阻力降明显偏大。因此无论是内件设计制造商，还是内件的使用厂家，必须注意此问题。

关于内件径向温差(同平面温差)，当然是越小越好，但是随着塔内径的增大，出现了由于气体分布不均，温差增大的问题。我个人认为，这主要是要有设计单位设计合理的冷管分布来控制，冷管内气体的分布，是靠所走路程的阻力降来控制的，即靠背压来控制进入冷管各排之间的气量，由于大塔径内件，现在都设计成内，外双环结构，即有两个冷管胆来并联，因此，内、外冷管来的排列与管子的数量是一个关键的设计数据，制造中，相关冷管的尺寸控制也是一个关键项目。既有做到设计上的数据科学合理，制造上不要造成大的偏差，气体才能均匀分布，床层径向温度才能较少，我单位设计、制造的甲醇合成塔内件从Ф600到Ф1400目前投运的实际情况来看，径向温差均不超过5℃，基本上是在1～2℃左右，因此无论从理论上分析，还是实际运行来看，控制径向温差的关键在于内、外冷管的设计合理。

我单位设计制造新二代ZFJ甲醇合成塔内件，是总结十多年来甲醇合成塔内件的运行状况，针对目前联醇厂家的提出的新问题，新状况，综合考虑各方面的因素，突破了传统的某些不正确的设计理念，重新优化了各设计参数，从目前投运的最近几台大型塔内件效果看，均达到了设计目的，较原内件有突出的优点，取得了既保持了轴径向温差较少的优点，又提高了内件的生产负荷，减少了运行时的循环量，降低空速，降低塔内件的阻力，使运行状况有了质的改变。
3  甲醇催化剂


目前国内使用的联醇催化剂均系铜基触媒，由于甲醇市场的看好，联醇企业的增多，甲醇催化剂使用寿命较短，因此使甲醇催化剂市场也非常活跃，生产厂家不断增加，因此联醇企业怎样选择甲醇催化剂也是一个非常重要的问题。一氧化碳加氢为多方向反应，随反应条件及所用催化剂的不同，可生成醇烃，醚等产物，因而在甲醇合成过程中可能发生以下反应：
    CO+2H2=CH3OH
    CO+3H2=CH4+H2O
    CO2+3H2=CH3OH+H2O
    2CO+4H2=C2H5OH+H2O
    2CO+4H2=CH3OCH3+H2O

因而，在工业生产中，必须采用高活性，高选择性的催化剂，通过优化反应条件，使合成反应受动力学控制，促使反应向生成甲醇的方向进行，使副产物降至最小。
    60年代末期，为配合联醇工艺的发展，我国自发研制了C207铜系催化剂，C207型甲醇催化剂有铜、锌、铝的氧化物所组成。氧化铜含量为38～42%，此外会有少量石墨和水分。

催化剂主要物化性能，外观是黑色光泽园柱体片剂，外形尺寸目前有Ф5×5、Ф9×6等，堆密度一般在1.4～1.6g/mt，还原前总孔隙溶剂平均孔半径～47.5°A，催化剂在200～300℃具有活性，一般使用温度是220～280℃，高于300℃长期操作会影响催化剂活性和寿命。
3.1  甲醇触媒的还原

从X光衍射分析结果来看C207型甲醇催化剂，在通常还原条件下，只有氧化铜被还原，锌、铝的氧化物不被还原。

氧化铜的还原是放热反应，
    CuO+H2=Cu+H2O  △H=85.01KJ/mol
    CuO+CO=CO+CO2  △H=135.57KJ/mol

还原出水量约为催化剂重量的20%左右，还原出水由化学水和物理水二部份组成。
还原的关键是控制还原速度，还原反应速度快慢与氢浓度温度有密切关系，其次与压力和空速等因素也有一定关系，还原过程要求升温平稳，出水均匀，防止温度猛升和出水太快，否则会造成催化剂活性和寿命降低。整个还原过程以水气浓度和出水量来控制，单位时间出水量来根据具体还原时空速与催化剂的装填量来计算单位时间内出水量。整个还原过程中做到常补常放。还原空速一般控制在2000～4000h-1之间，在还原过程中催化剂本身在升温过程中有碳酸盐相的分解，系统中CO2含量会增加，当CO2＞3～5%时，应通过系统放空来降低系统中的CO2含量。下表为某厂Ф1000甲醇合成塔升温还原

3.2  原料气中毒物对催化剂的影响

甲醇合成气中的硫极其化合物如H2S、CS2、COS很容易与催化剂中活性组成铜化合，从而使催化剂因活性组份发生相变而失活：
    2Cu+H2S=Cu2S+H2

由于合成甲醇采用高空速，即使进塔气中只含1PPm的H2S运行半年后催化剂上将会有4～5%的硫，这将对催化剂活性带来致命的危害。因此，为了延长甲醇催化剂的寿命，需要将原料气中总硫含量降低到0.05PPm以下。

甲醇系统中油的进入，对甲醇催化剂也带来严重影响，油的来源往往从活塞或高压机和循环机的润滑油系统来，被油污染的催化剂在合成甲醇的工况条件下使碳及高碳酸质物质沉积在其表面上，这样会妨碍气固相的多相催化剂孔隙发生机械柱堵塞，而且更严重是这些润滑油中含有硫等杂质，这将会增加催化剂中毒机会，因此合成甲醇装置需要强化油水分离设备效率，严防油水带入反应器。

对于采用碳化流程的联醇生产中，原料气中含有少量的氨这对甲醇催化剂的活性，寿命均有一定影响，尽管当原料气中氨含量下降时活性可以部分恢复，但不能恢复到原活性，从另外角度讲，氨和甲醇在催化剂表面将会发生胺化反应生成相应的二甲胺，三甲胺等付产物，比如所得甲醇将会发现带有甲胺类化合物所特有的鱼腥味。
    NH3+2CH3OH=(NCH3)2NH+2H2O
    NH3+3CH3OH=(NCH3)3N+3H2O

shitouzai

学习了，谢谢