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摘 要：烷基化装置生产的烷基化油是十分理想的汽油调和组分，硫酸法烷基化是目前工业上广泛使用的烷基化工艺。介绍了硫酸法烷基化工艺的特点以及不同反应条件和原料组成对烷基化反应的影响，综述了硫酸法烷基化工艺的技术进展。
关 键 词：硫酸;烷基化;废酸
中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）01-0186-05
Discussion on Sulfuric Acid Alkylation Technology
YUN Ying， GAO Feng， JIN Ping， QI Hui-min， LI Rui
（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Liaoning Dalian 116045， China）
Abstract： Alkylated oil is an ideal gasoline blending component， at present sulfuric acid alkylation technology is widely used. In this paper， characteristics of the sulfuric acid alkylation technology were introduced; the effect of different reaction conditions and raw material composition on the alkylation reaction was investigated. The research progress of sulfuric acid alkylation technology was summarized.
Key words： Sulfuric acid; Alkylation; Spent acid
1 前 言
汽油是以C5～C11的烴类为主的复杂混合物，馏程为35～200 ℃。来自不同生产装置的汽油可分为直馏汽油、催化汽油、重整汽油、烷基化汽油以及醚化汽油等，这些汽油的品质差距很大。例如：直馏汽油中由于几乎没有不饱和烃，其稳定性相对较高，但其辛烷值较低;而催化裂化汽油辛烷值虽然较高，但烯烃含量却很高。为了获得合格的产品汽油，一般需要按适当的比例将多种汽油进行调和。国外汽油调和组分中重整汽油、烷基化汽油以及醚类化合物等高辛烷值组分所占比例较大，汽油中烯烃含量较低。我国商品汽油组分中催化裂化汽油占7成以上，高烯烃含量会使发动机燃烧室内易形成沉积物、胶质等，影响发动机的正常工作。国VI汽油标准的执行进一步严格了汽油中烯烃、芳烃含量以及蒸汽压等指标[1]。烷基化汽油具有高辛烷值、低蒸气压并且不含烯烃、芳烃等优点，是一种极为难得的优质汽油调和组分。
烷基化反应是将化合物分子中引入烷基的一种反应。以酸作为催化剂、异丁烷作为烷基化试剂，与C3～C5等烯烃原料反应，生成高辛烷值汽油组分是目前烷基化反应在工业中的最重要应用。
目前烷基化装置中主要应用的催化剂有浓硫酸、氢氟酸和无水氯化铝三种，近几十年来科研人员针对硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺进行了大量的研究。硫酸法烷基化和氢氟酸法烷基化在工艺上各有优缺点，二者都有广泛的应用。硫酸法烷基化装置由于反应需要在较低温度下发生，需要配套制冷系统。同时，硫酸法的酸耗相比于氢氟酸法也更高，产生的废酸需要配套处理设施。氢氟酸是一种具有强腐蚀性及毒性的化学物质，它对设备材质的要求要更高。氢氟酸一旦泄露很快就会挥发，存在巨大的安全隐患，因此氢氟酸法烷基化工艺需要配套一系列安全措施。两种工艺相比较，在投资额、产品质量以及收率等方面均较为接近，但从环保和安全角度考虑，如果能处理好废硫酸的利用问题，硫酸法烷基化就会更有优势。
2 操作条件对硫酸法烷基化反应影响
2.1 反应温度和压力
作为一个放热反应，随着反应温度的降低，烷基化反应的平衡常数逐渐增加，有利于烷基化反应的进行[2]。反应温度过高会促进聚合和酯化等不利副反应的发生，增加酸耗的同时还会加重设备的腐蚀情况。然而温度并不是越低越好，低温下硫酸的黏度会变得很大，不仅影响原料的混合效果，也不利于后续酸烃的沉降分离。工业上一般控制烷基化的反应温度在3～10 ℃之间。
硫酸法烷基化反应器中的压力一般控制在0.3～0.8 MPa以使反应物处于液相状态，压力的改变对烷基化反应没有明显的影响。
2.2 酸烃分散情况
在相同的反应条件下，丁烯在硫酸中的溶解度大约是异丁烷溶解度的两倍左右。决定硫酸法烷基化反应快慢的关键是异丁烷向酸相的转移过程。为了解决低温下硫酸的黏度较大，同时异丁烷在硫酸中的溶解度又很小这一问题，传统的硫酸法烷基化工艺通过机械搅拌提高传质速度。随着搅拌速率的增加，烷基化油的产率以及辛烷值会随之提高。实际上，搅拌还可以使烯烃的局部浓度降低，减少聚合以及酯化等副反应的发生概率。上文介绍道，适宜的反应温度是保证烷基化油质量的一个关键因素，搅拌作用还可以使烷基化反应器内各处的温度保持均匀。
科研人員针对非搅拌的烷基化工艺进行了大量的研究。吕卓强等利用专用的喷嘴进行实验发现改进后的喷嘴酸烃混合效果优于机械搅拌，同时还节省了能量[3]。专利CN105251433A公开了一种烷基化反应器，其采用两相或多相喷射混合与反应物流直接撞击相结合的方式，提高了液相初始微观混合水平，从而促进了烷基化反应的发生[4]。
影响酸烃分散情况的另一个因素是酸烃比。当酸烃比太小时，酸不能形成连续相而烃类则会以连续相的形式存在。硫酸的导热系数要优于烃类，过量的酸有利于将反应热及时带走，抑制副反应的发生。工业生产中，保持连续相的主要方法是使连续相的体积大于分散相。硫酸法烷基化装置的酸烃比一般控制在1～1.5∶1。酸烃比也不是越大越好，对于固定的烷基化装置，酸的过量意味着烃类的减少，装置处理量也就随之下降。
2.3 异丁烷浓度（烷烯比）
根据化学平衡原理，异丁烷浓度的提高有利于化学平衡向正反应方向移动。相比于异丁烷的浓度，工程上更多使用烷烯比（异丁烷对烯烃比例）的概念。但实际上除了烯烃以外进料中还会有一定量的惰性物质丙烷和正丁烷等存在，虽然丙烷和正丁烷不参与烷基化反应，但如果丙烷、正丁烷的浓度过高同样会降低异丁烷的浓度，减少其接触硫酸和异丁烯的机会，不利于烷基化反应的进行。生产中需要维持较高的异丁烷浓度以使异丁烷和酸具有较大的接触面积，并使烯烃分子均匀且充分地扩散到异丁烷分子中。对反应产生直接影响的实际上应该是真正溶解在酸相中的烷烯比——内比。但由于内比的测定十分困难，生产中一般使用进入反应器前的烷烯比——外比作为操作参数。烷烯比过低时，烯烃容易发生聚合、酯化反应，增加酸耗的同时还会使烷基化油质量下降。烷烯比过高也会增加后续分离回收操作的费用。工业生产装置中，一般控制异丁烷的浓度在60%～70%之间，烷烯比在6.5～11∶1之间。
2.4 硫酸浓度
硫酸法烷基化工艺中硫酸的浓度要控制在一定范围（一般在90%～99%之间），适宜的反应活性和选择性意味着较好的烷基化油质量。对于大部分硫酸法烷基化装置而言，当硫酸浓度为95%～98%时，得到的产品烷基化油的质量是最好的。烷基化原料中可能会夹带少量未脱除的水，同时副反应还会生成部分水以及硫酸酯等杂质，这些杂质的存在以及积累会使系统内硫酸的浓度逐渐降低。为了获得质量合格的烷基化油，一般当硫酸浓度降至86%～90%时就要将其作为废酸排出系统并补充新酸。生产中通过调节装置外排酸和补充新鲜酸的量来控制酸的浓度。
过低的酸浓度会带来以下一系列不利影响：
（1）过低的酸浓度会加剧设备的腐蚀;
（2）随着酸中水含量的增加，异丁烷溶解度会进一步降低（当硫酸浓度从99.5%（wt）降低至95.5%时，异丁烷的溶解度会从0.1%降低至0.04%）;
（3）过低的酸浓度不利于H+的供给。
硫酸的浓度也不易过高，浓度99%以上的浓硫酸具有强氧化作用，会将烯烃氧化。
2.5 反应停留时间
工业生产中，原料加入装置后至酸烃达到良好的混合状况大致需要5～20 min的时间，反应停留时间的选择要综合考虑其他反应参数，不同的搅拌速度及酸烃比等参数对应不同的最佳停留时间。停留时间过短会使反应不充分，从而影响产品的收率和质量。过长的停留时间会导致二次反应及副反应的发生。
2.6 原料组成
不同烯烃与异丁烷反应结果的差异主要体现在酸耗以及产品质量上。一般来说，催化裂化装置生产的液化气经过气分装置后送入MTBE装置进行醚化反应，烷基化装置的原料就是这些剩余醚化后的C4组分。这些C4组分中，异丁烯含量很低，但会夹带有部分甲醇以及二甲醚。近些年来，由于环境污染问题，很多MTBE装置陆续关闭，很多企业选择将部分未经醚化的混合C4直接送入烷基化装置。
2.6.1 乙烯
随着上游催化裂化装置裂解深度的增加，进料中会有少量的乙烯存在。乙烯与硫酸反应会生成硫酸氢乙酯，它会降低催化剂硫酸的浓度，增加装置的酸耗[5]。硫酸氢乙酯的存在使得乙烯更容易溶解，进而加剧了反应的进行，如果不及时除去会严重影响烷基化反应的正常进行。
2.6.2 丙烯
作为一种高附加值的化工产品，丙烯作为烷基化原料不具备良好的经济性。丙烯与异丁烷反应主要生成异庚烷，RON在89～92之间，其酸耗大约是丁烯烷基化的1.5～2.0倍。
2.6.3 丁烯
丁烯是烷基化原料中的主要成分，包括1-丁烯、2-丁烯（正式和反式）以及异丁烯。对于硫酸法烷基化，1-丁烯与2-丁烯烷基化反应的产品组成和质量没有太大区别，其烷基化油的RON在97～99之间。异丁烯烷基化反应的产品RON也可以达到95～96之间，但异丁烯容易发生齐聚反应，并不是一种优质的反应原料。
2.6.4 丁二烯
同乙烯类似，丁二烯也是深度裂化的产物，在酸性催化剂的作用下，丁二烯并不倾向发生烷基化反应而是更易发生叠合反应。丁二烯与硫酸反应会生成酸溶性油（ASO）。酸溶性油的存在会降低烷基化油的辛烷值和产品收率[6]。对酸溶性油的分离还会造成相当的酸损失。因此烷基化原料在进入硫酸烷基化装置前，一般先经过选择性加氢脱除原料中的丁二烯，将丁二烯转变为理想的烷基化原料正丁烯。
2.6.5 戊烯
过去戊烯一般可以直接作为成品汽油的组分，一是因为戊烯本身的辛烷值较高;二是因为戊烯原料中硫化物和二烯烃含量较高，易生成酸溶性油。随着对汽油中烯烃含量以及雷德蒸汽压要求的日益严格，戊烯作为烷基化原料成为一种新的研究方向。美国STRATCO公司利用戊烯在低于90%的酸浓度下进行烷基化反应，产品烷基化油的辛烷值与丁烯烷基化油相比约低5个单位左右[7]。
2.6.6 二甲醚、甲醇
醚后C4混合物中会含有少量的甲醇以及二甲醚。甲醇会进一步发生反应生成二甲醚和水，二甲醚和硫酸反应会生成酸溶性油，如不及时脱除会增加酸耗并影响烷基化油的产品收率和质量。甲醇和二甲醚可以通过蒸馏或者吸附的手段脱除[6]。
2.6.7 水
水对烷基化反应的负面影响主要体现在对酸的稀释作用，尤其是游离水的存在会加速对酸的稀释。过低的酸浓度不仅会阻碍烷基化反应的正常进行，还会加剧对设备的腐蚀。因此在烷基化反应器前一般设有干燥脱水装置。值得注意的是，少量水的存在实际上有利于硫酸电离出H+ ，这一点对正碳离子反应机理来说是至关重要的。
2.6.8 硫化物
硫化物的存在会对硫酸产生明显的稀释作用，酸耗因此将大幅增加。一般来说原料中硫化物含量和其带来酸耗的比大概在1：15～30之间。除了增加装置酸耗外，硫化物还会使原料预处理过程中的选择性加氢催化剂中毒、增加副反应的发生概率[6]。
3 几种主要的硫酸法烷基化工艺
3.1 Stratco工藝
Stratco工艺是美国Stratco公司开发的硫酸法烷基化工艺，于2003年被杜邦公司收购。Stratco工艺已有几十年的历史，从早期的氨封闭制冷和涡轮搅拌立式反应器到后来的HE型卧式反应器，再到现如今被广泛使用的HUE型偏心卧式反应器配合流出物制冷工艺（图1）。
烷基化反应器是用来提供烃和硫酸发生反应的场所，根基烷基化反应的特性，能否使酸烃充分混合并且及时移出反应放出的热量，是衡量烷基化反应器优劣的关键。Stratco工艺采用偏心卧式反应器，其内部装有搅拌装置和内循环夹套，用以实现硫酸和烃乳化液的混合、循环。搅拌为酸烃提供了更大的接触面积，可以使烯烃实现快速分散，有利于减少烯烃聚合等副反应[8]。反应产物通过反应器内的冷却管束利用闪蒸带走反应放出的热量，高速循环对热量的扩散十分有利，这确保了反应器内部可以保持一个较为均匀的温度场。
卧式偏心反应器和高位酸沉降器构成的乳化液循环是Stratco工艺的核心技术。在卧式偏心反应器中，酸相和烃相反复保持充分接触，强化了异丁烷向酸相的传质，使得反应所消耗的异丁烷能够得到及时的补充[8]。酸相借助上升管和下降管中物流的比重差实现自然循环。新鲜酸被送入酸循环管，随循环酸和混有制冷剂的烯烃进料，各自在叶轮入口处进入反应器。在切割和搅拌的作用下，酸烃两相在反应器入口处就达到了充分混合状态，进而加速了烷基化反应。含有部分异丁烷的反应产物通过上升管进入酸沉降器分离酸和烃类。沉降器中的酸相在没有达到完全沉降之前，被叶轮的搅拌作用所吸引，通过下降管迅速返回到反应器中。控制下降管的酸循环阀门开度可以调节酸循环速率，使其在沉降器内保持适宜的停留时间，减少因酸相沉积而发生的副反应的可能性。
针对如何取走反应放出的热量这一问题，Stratco工艺采用了反应流出物制冷。反应流出物中部分液相异丁烷（包括少量丙烷和正丁烷）在反应器的冷却管束中蒸发，吸收反应放出的热量。反应流出物在闪蒸罐中进行气液分离后，气相进入制冷压缩机，压缩冷却，再循环回反应器作为制冷剂，制冷剂的加入还提高了异丁烷与烯烃的分子比[9]。
正常生产中，反应流出物中会夹带少量酸和副反应生成的硫酸酯，它们的存在会有腐蚀下游设备的风险。Stratco工艺中，反应流出物首先要与新酸混合在静电沉降器中进行酸洗。吸收了大部分极性分子硫酸酯的极性溶剂浓硫酸从沉降器底部排出，硫酸酯重新进入反应器后再次参与烷基化反应，剩余的反应流出物携带少量的硫酸酯和硫酸继续进入碱洗电沉降器。
3.2 CDAlky工艺
如前所述，较低的反应温度可以有效抑制副反应的发生，有利于提高产品辛烷值。但是，反应温度的降低会造成硫酸的黏度大幅增加，为了创造酸烃良好的分散效果，搅拌器的功率也要相应提高，进而提高了装置的能耗。鲁姆斯公司的CDAlky低温硫酸烷基化工艺对烷基化反应器进行了改进，使硫酸法烷基化反应可以在-3 ℃左右的理想反应温度下进行，在此温度下的反应提高了产品的辛烷值并降低了酸耗[10]。CDAlky工艺简化了传统的需要后续酸洗、碱洗、水洗的硫酸法烷基化工艺流程，只需反应器和分离器。其反应器是一个单塔立式设备，塔内装有专用填料，属于静态接触反应器，在没有搅拌设备的条件下，这种填料可确保硫酸催化剂和反应原料的充分混合、良好接触。CDAlky工艺采用聚结技术代替传统的酸洗、碱洗、水洗等的流出物后续处理手段，能够使反应产物与酸相的及时分开，简化了工艺流程，解决了传统机械搅拌方式高能耗的问题，降低了操作成本和投资费用（图2）[10]。
3.3 SINOALKY工艺
中国石化石油化工科学研究院联合洛阳工程公司等单位共同开发了具有中国石化自主知识产权的硫酸法烷基化SINOALKY工艺技术，该技术于2018年在石家庄炼化分公司20万t/a烷基化装置上进行了工业应用，并通过了中石化总部鉴定，打破了国外公司在硫酸法烷基化领域的技术垄断。
烷基化反应是典型的正碳离子反应。相比于烯烃质子化反应和烯烃加成反应，异丁烷的负氢转移反应是烷基化反应中相对较慢的一步反应，是决定烷基化反应速率快慢的关键。针对烷基化反应的特点，SINOALKY工艺技术采用多级多段静态混合器。多点进料的方式提高了反应器内的烷烯比，有效降低了烯烃的局部浓度，降低了副反应发生的概率。同时，该技术采用自汽化酸烃分离器，酸烃相通过分离器内装的纤维聚结内件后，利用降压汽化的部分异丁烷取走反应热，可将烷基化反应器内的温度控制在0～4 ℃[11]。
如何将反应产物中的酸烃快速实现高度分离是困扰烷基化生产过程中的一个关键问题。传统的工艺大多是利用重力沉降分离的手段，分离精度较低且需要配套后续的碱洗、水洗等工序。同CDAlky技术类似，SINOALKY工艺技术采用高效的酸烃聚结器，利用液滴聚并原理，实现酸烃的快速高度分离，省去了碱洗、水洗等工序，减小了装置的投资费用和操作成本，减少了废水的排放量（图3）。
4 烷基化废酸处理
在烷基化反应过程中，由于很难完全避免副反应的发生以及水的混入，硫酸的浓度会逐渐降低，当其浓度降低到90%以下时就基本失去了催化活性。废酸中除了硫酸外，还含少量有机聚合物和水。废酸是一种黑褐色的黏稠状液体，具有刺激性臭味，处理起来较为麻烦。对于废酸的处理，大致有两种路线：一是利用废酸生产硫酸铵、磷肥、白炭黑以及石膏等产品;另一种路线是将废酸再生生产工业硫酸，大型炼厂多采用此法。废酸再生工艺主要分为湿法和干法两种工艺，目前应用较多的是托普索公司的WSA湿法工艺以及孟莫克公司的SAR干法工艺[12]。
5 结束语
随着环保标准的日益严格，未来市场对烷基化油的需求会越来越大。目前工业上常用的烷基化工艺大多为硫酸法和氢氟酸法，由于氢氟酸是一种高毒性的挥发性化学物质，一旦发生泄露危害极大，新建的烷基化装置多以硫酸法为主。近年来，各大公司及科研院校的科研人员对硫酸法烷基化工艺技术进行了大量的优化改进，未来的研究方向依然集中在反应物料的高效混合、反应热的移除、酸烃的高效分离以及废酸的处理几个方面，我们应在进一步在研究硫酸法烷基化反应过程的基础上开发出新的环保、安全且产品质量达标的硫酸法烷基化工艺。
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