一步法己二酸：温室气体零排放

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一步法己二酸：温室气体零排放

2010/7/29/11:16来源：中国化工报作者：孟晶

       技术看点：    

    传统工艺：高温、高压、低转化率、两步法、释放NOx、副产琥珀酸等

    绿色工艺：反应条件温和、高转化率、一步法、没有NOx、虽然副产琥珀酸但可作为催化剂原料

    绿色工艺令人振奋    

    日本大赛璐化学工业公司在2009年年报中称，已经完成了15万吨/年己二酸一步法工艺包的设计，并计划与己二酸及其衍生物生产商、工程公司结成战略联盟。不产生氮氧化物（NOx）的己二酸绿色工艺生产不久将成为现实。

    早在2007年10月，日本大赛璐化学工业公司宣布正在与日本关西大学，加快开发不产生NOx的己二酸一步法工艺时，业界就曾为之一振。    

    由关西大学YasutakaIshii教授开发的基于N-羟基酞酰亚胺（NHPI）的氧化催化剂，与少量金属盐（锰或钴）组合，可用于环己烷一步法转化为己二酸。据报道，使用NHPI催化剂、环己烷在溶液中氧化反应制备己二酸，当环己烷转化率为55%时，己二酸的选择性为82%。为了避免醋酸对反应器的腐蚀，该校又开发了无溶剂环己烷氧化工艺，以在环己烷中溶解度较高的脂溶性NHPI为催化剂，在少量钴盐和锰盐存在下，于100℃、1MPa条件下空气氧化环己烷，得到己二酸的选择性为85%。更为关键的是，该工艺不产生氮氧化物。    

    大赛璐公司在Ishii教授的研究基础上开发出廉价生产方法，用己二酸生产的副产物琥珀酸来制取N-羟基酞酰亚胺，使制取己二酸所需的N-羟基酞酰亚胺催化剂数量减少了两个数量级。    

    这项新型有氧氧化法工艺获得了日本第三届绿色可持续化学奖。    

    传统工艺陷困局    

    己二酸在二元羧酸中产量高居第二，是制备尼龙6和尼龙66等重要化工产品的原料和中间体。传统合成工艺按原料分为环己烷法、C4法、苯酚法、环己烯法。其中环己烷工艺在全球占绝对主导地位。该工艺第一步的反应条件相对苛刻，难以控制产物选择性，且环己烷转化率较低；第二步会排放大量废酸，且释放出大量NOx，严重污染环境，副产物还会影响己二酸的性能。苯酚法是最早的己二酸生产工艺，但原料来源有限。环己烯工艺转化率和选择性较高，但会排放大量废酸，释放大量NOx。丁二烯工艺的己二酸最总产率高达75%左右，但工艺复杂，反应条件苛刻，副产物多。    

    日本文部科学省称，化学工业中有超过60％的反应与氧化反应相关。在过去的半个世纪，氧化反应一直没有显著进展。

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