兴趣话题：碳中和，循环经济，工业物联网，能源电力规划，氢能经济，石油炼化一体化，过程系统工程，控制理论，工业软件开发，数据科学，化工热力学，传递现象，反应工程，分离工程，电化学工程**
什么时候你能看懂我下面这段话，才是你真正可能学好化工热力学的开始。
化工热力学剥离抽象出了化工流程工艺当中最本质的物理现象，这个物理层级与进料流量无关，与时间轴无关，与设备装置和管线的尺寸结构也无关。一个Aspen里的平衡级流程模型，你把进料流量从1千克/小时改成10亿吨/小时，那么，出料流量、循环回路流量和公用工程能耗的模拟计算结果一定是随之等比例扩大，但装置温度梯度、各点压强、以及每个流股内部组分含量却完全不变，这些不变的东西就是化工热力学的真正研究对象。现实当中我们都知道随意扩大进料量这当然是不可能的：比如精馏塔的进料流量是受液泛这种水力学物理限制约束的。但化工热力学的世界独立于这些限制而存在，因为化工热力学领域所抽象出的世界里是没有任何重力（地心引力）的，也没有任何容器边界墙，只有以不同摩尔体积来划分出的相平衡界面（是的，化工热力学世界里的物理画面就是这么魔幻）。正因如此，化工热力学话语体系里的压强P只是个工艺设计参数，是人为预先设定的，它在化工热力学逻辑因果链里的最上游，是因而不是果，这一点跟经典热力学和统计热力学完全相反。同时，这也是为什么焓H成了化工热力学里能量衡算的香饽饽工具而不是内能U，而基于统计热力学的蒙特卡洛分子模拟以及经典热力学算Q和W转化效率都是更重用U而不是H，后两者的共同点都是固定容器体积V和粒子数N，而化工热力学则是把容器体积V和粒子数N直接松绑自由化了然后只聚焦关注各相在平衡态时的摩尔体积v。而化工设计在用H进行能量衡算之后的所有后续设计环节，比如化工设备尺寸设计、水力学设计、配管设计，都要依据流程图当中这一大堆事先人为设定的压强P和压降delta_P来定。可能很多初学者读到我上面说的压强P的解释都多少有些别扭，思维上一下子转不过来，那就对了，绝大多数化工热力学教材里都会先教经典热力学，而经典热力学里一般不会讲化学势（或者将它的概念边缘化），自然更不会从吉布斯杜亥姆方程这个视角来揭示化学势和压强之间的本质联系。没办法，历史上看化工热力学确实是比经典热力学小100岁的后辈小弟，而小弟在自我介绍时肯定都要致敬先辈一番。另外，经典热力学深植于能量守恒和Q和W之间转换，叙事过程里只研究无相变的理想气体，给理想气体系统围上刚体容器壁不说有时还加个做功活塞，这就把压强这个变量背后的物理意义直接锁死在了牛顿力学范畴当中。那压强P在化工热力学当中所扮演的真正角色应该是什么？答，算逸度，或化学势，这个才是压强这个变量在化工热力学当中的真正使命，或者说化工热力学里P就是披着压强外衣的化学势，这样说一点不为过。只要你手动从尤勒方程的全微分形式一步步推导出吉布斯-杜亥姆方程，也就是化学势与T和P的关系式，就知道我在说什么。另外，在经典热力学语境里压强是一个强度变量，这与道尔顿的分压定律里各组分的分压的可加性相冲突（P=P1+P2+P3…）。问题是道尔顿的分压才是化工热力学范畴里P的常见存在形式，而不是经典力学里dW=PdV这种分析做功的存在形式。不过呢，受当时的时代局限，道尔顿并没有以化学势视角来解释他的分压定律。来看看他的原话：“分压是该组分独自占有容器全部体积空间时对容器壁施加的压强”。道尔顿这么一解释，分压的概念就跟“压强是强度变量”不冲突了。但问题是化工热力学是专门研究非理想混合物的学科，在这个学科语境当中，道尔顿当年这个解释版本不但严重过时，而且实在是一点意思没有，因为混合气体在化工装置里就是实打实的混合气体，它就是一个事实，根本不存在“独自占有”这种假设情况。如果总粒子数N守恒的定容情况下你随意调节双组分各自粒子数N1和N2的比例，道尔顿所说的分压P1和P2会随着N1和N2的比例变化而改变，但容器壁实际感受到的总压一直是P不变，那你觉得这P1和P2的本质是什么？是不同粒子逃逸出系统边界的不同程度的“意愿”，也就是化学势或逸度。当N1:N2=1:99时，从概率直觉上讲，做无规则运动的N2粒子当然远比同样做无规则运动的N1粒子更可能也更容易逃逸出来，但如果用道尔顿对分压的原版解释你就感受不到分压与概率的这层逻辑关系，这样的话后续去理解化工热力学里以分子间互动概率为核心思想的单流体理论、常规溶液理论、局部组成理论就会不那么丝滑顺畅了。所以道尔顿所提出的分压P概念实际上显然是要比给刚性容器壁施加压力这种牛顿力学的概念范畴更加宽泛，毕竟系统边界除了容器壁还有气液相边界、液液相边界、液固相边界等等。除了上面提及的关于压强的内容之外，初学者还应深入思考的是经典热力学和化工热力学里的自由度问题。现实生活当中的物理系统的自由度有多少个是非常直观的。比如空调，自由度数量有多少直接数遥控器上的按钮数量就可以了。同理，一个精馏塔的自由度有多少，直接数它所有进出料流股的阀门数量就可以了。但热力学领域的自由度在直觉上却没那么直观。拿我们熟悉的尤勒方程U=TS-PV+μN举个例子：从纯数学的角度上看这个方程，U是六个独立变量T、S、P、V、μ、N的函数，因此给U进行微分的话按严格的高等数学规则会得到dU=TdS+SdT-PdV-VdP+Ndμ+μdN。但我们都知道教科书里把dU毫不讲理地定义为dU=TdS-PdV+μdN，这意味着U被人为定义成了S、V、N三个独立变量的函数。有人想过为什么吗？理解这个问题，是你精通热力学的基本前提。因为你翻翻后面的内容就知道了，H被定义为了U+PV，要不是硬性规定了dU=TdS-PdV+μdN，你觉得dH还会等于TdS+VdP+μdN么？同理，A的定义是A=U-TS，G定义是U+PV-TS，要不是硬性规定了dU=TdS-PdV+μdN，你觉得dA和dG还会是- SdT- PdV+μdN和- SdT+VdP+μdN？
对于为什么要人为规定dU=TdS-PdV+μdN，教科书里通常的说法是：U、S、V、N都是广度变量，而T、P、μ是强度变量，广度变量只能是广度变量的函数，因此严格规定U=U（S，V、N）。MIT的Callen教授更是在他的热力学教科书里用齐次一阶系统这个概念更加固化了上面这个思想，理由是如果在T、P、μ固定的情况下把S、V、N都乘以同样的倍数lamda，那U一定也会扩大lamda倍，而把这两组变量调换过来则不行。这种硬性划分广度变量和强度变量来解释U=U（S，V，N）的说法看似没啥问题，可是仔细想想这个说法让人很无语啊，因为教科书里又同时说了理想气体内能只和温度有关，因为温度代表分子的平均动能。我们熟悉的理想气体方程PV=nRT里的nRT其实就是n摩尔理想气体粒子的总内能。而且在定容条件下计算内能变化时，我们通常用dU=Cv*dT而不是dU=TdS。这不与U=U（S，V，N）互相矛盾么？而且把U除以N会得到摩尔内能u=Tds-Pdv，这时摩尔内能u、摩尔熵s和摩尔体积v可就都和T和P一样是强度变量了，绝不再是什么广度变量，但依旧人为规定摩尔u只是摩尔s和摩尔v的函数，这不又和广度变量与强度变量的说法矛盾了么？至于MIT的Callen教授那个高大上的齐次一阶系统的说法就更可笑了，谁规定S、V、N必须同步地等倍数增长了？如果保持强度变量T不变，广度变量V扩大4倍，而广度变量N扩大2倍，那另一个广度变量S首先就非线性增加（Ln2)倍彻底凌乱，而根据PVT关系另一个强度变量P只有原来的1/2了，U的变化就更不知直接干到哪去了。看到了吧，只是按不同比例调了下V和N这两个广度变量，整个系统的广度变量和强度变量们就全部直接乱成一锅粥了，还齐次一阶系统。我也是从看到MIT的Callen教授这个齐次一阶系统开始对他和他的著作一生黑的。其实对于熟悉统计热力学以及它的核心思想正则系综（NVT）和微正则系综（NVE）的人来说，上面所说的“U到底是谁的函数”这个问题犹如儿戏。但初学者学习经典热力学和化工热力学时一般都没有学过统计热力学，不可能对这种钻牛角尖的问题有打破砂锅问到底的能力和兴趣，因此，大部分热力学初学者慢慢就成了“眼睛只跟着数学推导走”，最终在数学的海洋里迷失掉，彻底沦为了化工热力学世界里数学工具的忠实奴隶。
下面再回到最初的问题：U到底是不是T的函数？当然是。U的定义明确是动能和势能的总和，而T是分子平均动能，U怎么可能不是T的函数？只不过如果设定U是T的函数，那就得舍去S这个独立变量把它改为因变量。为什么呢？这就是我最初提到的热力学的自由度问题。在热力学的世界里，对于粒子数N守恒的活塞边界系统，能独立控制的自由度只有两个。这个我们从理想气体状态方程P V=NRT就能看出（自由度数目=PVT三个变量-1个等式=2）。而对于懂统计热力学和（NVT）正则系综的人来说就更明显了，因为配分函数里直接给出了S其实是T和V的函数，但配分函数里却没有P的影子，所以从统计热力学的视角看更能清晰地看到T、V、P之间的因果链上下游关系：T和V是因，P是果。正因为粒子数N守恒的活塞边界系统自由度永远只有两个，因此U只能在T和S、以及P和V这两对共轭变量当中分别二选一地选出两个独立变量，绝不能四个都看作独立变量，否则自由度上就乱套了。而具体选哪两个当作独立变量取决于你想拿哪两个镜头视角来洞察系统内部热力学行为。所以说从这个角度上讲，U、H、A、G其实就是带有各自不同的一对镜头视角来全方位观察系统内部行为的四个人为刻意设计的分析工具。
讲到这里，那再来看看经典热力学为什么偏好设定U=U（S，V，N）以及dU=TdS+PdV+μdN？答案是深受热力学第一定律和第二定律以及卡诺循环这种第二类永动机所影响。什么才是证明卡诺循环不可实现的最直观方便的分析方法？当然是要量化出卡诺循环四步当中每一步的熵变了。那如何才能直观地量化分析卡诺循环每一步的熵变？当然就是把U的镜头视角选成S而不是T了：）另外，卡诺循环第二步那神奇的等温膨胀过程dS=dQ/T以及由此引出的可逆过程这个概念尽管简洁优雅地解释了第二类永动机不可行的问题，但这种用可逆过程这个更复杂的新概念来解释原本就很复杂的熵的概念的做法给初学者带来的误导是非常深远的，因为可逆恒温加热dS=dQ/T是加热过程里非常特殊的情况，不是普遍情况，现实中只有汽液平衡现象与它最相似（所以朗肯循环这么干了）。用可逆等温加热概念来解释熵这种做法的另一个糟点是它把T和S之间在微观分子层面上的共轭性（或者说联动性）给人为地解耦了。熟悉统计热力学的都知道，对于定容条件理想气体系统，T越高，理想气体分子平均动能越高，平均速度也就越高，所有分子的速度也就越多样化，意味着每个分子的可能性越多，而统计热力学的定义里熵就是所有分子可能性的总和，因此自然也就随T增大。可是统计热力学里“T和S同时增减”的这层共轭逻辑关系直接被可逆恒温加热dS=dQ/T这个虚构的加热过程给完美屏蔽掉了，热力学的初学者们自然就不会在学习早期就对S的物理意义建立深刻的直觉了。说完经典热力学的自由度，那化工热力学的自由度有几个呢？答案是纯净物有一个，混合物有两个，这个从吉布斯的相律公式就能直接算出来。但严格上讲，化工热力学的自由度既是由状态方程PVT关系的自由度决定的，又是吉布斯杜亥姆方程μ=μ（T，P）决定的。对于纯净物的汽液相平衡，每一个T所对应的P都是唯一的，这个P也就是该物质在该T下的饱和蒸气压。有意思的是，尽管纯物质相平衡时只有一个自由度，但这个自由度T固定后，汽相和液相体积比例却是无法固定的。加上定容条件倒是能将这个比例固定住，因为如果容器体积V以及汽液相摩尔体积vg和vl都确定然后求汽液相纯物质粒子数Ng和Nl，这个本质上就是小学学过的鸡兔同笼数学问题了。但问题是化工热力学里又不存在定容条件（原因文章开头说了），因此真实流程模拟当中只有把闪蒸釜的蒸汽加热流量确定后才算能把汽液相体积比例固定住，也就是说纯物质汽液平衡计算要想算出汽液相体积比例，能量衡算这个约束条件是必须要加上去的。而混合物的场景就不存在汽液相体积无法确定这个问题，因为和纯物质相平衡计算场景相比，混合物有“每个组分在汽相和液相中的总量守恒”这个额外的约束条件存在，这也是P-V闪蒸计算（也就是给出压力和汽相含量求各项组分和温度）在数值计算上可行的原因。这也侧面说明能量衡算这个约束条件在纯物质相平衡计算中是必须的，但在混合物相平衡计算当中是可有可无的：有的话你能知道需要多少热负荷或者给出热负荷和压力然后算其余的（P-H闪蒸计算），没有的话就不会知道热负荷，但不影响你给出温度、压力、汽液相各组分以及汽液相体积比例当中的两个然后算其余的（比如P-T闪蒸、P-V闪蒸、T-V闪蒸）。这一点也是需要注意的。热力学领域里像上面我提及的这些学习理解时遇到的坑还有很多。想深入精通这个领域绝非易事，需要至少在经典热力学、化工热力学、统计热力学、实验热力学这四个分支之间融会贯通才能真正学懂。这也是我今年秋季在某C9学校的32学时的《工业4.0时代的高等热力学》全英文线上课程里要深入讲授的内容，敬请期待。
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