【转】化工史话：动力革命——石油上位史

mammoth

原文链接：https://zhuanlan.zhihu.com/p/269100791
以煤化工为基础的化学工业就暂告一个段落了，接下来我们来讲讲当今世界最重要的化工门类——石油化工。石油被称为工业血液，其重要性不言而喻。但当我们把时光倒退回200年前，石油并不是一个重要的化工产品，其地位远比不上煤炭。这一点从有机化工的发展就可以看出来，最初的有机化工是从炼焦副产物起步的，石油在那个时候还没有被作为化工原料。

当然人类使用石油的历史也非常悠久，在石油资源丰富的地区，石油会顺着地表裂缝自然流出形成石油湖。如果有一定勘探经验，即使是用原始的手段在油田上方挖坑也可能挖出石油。**

                               
登录/注册后可看大图

沈括在《梦溪笔谈》中评价石油的那句 “此物必将大行于世”经常被人们津津乐道。实际上这是断章取义的结果。沈括原意是石油燃烧后的灰非常细腻，用来做墨水非常好，做出来的墨水以后“必将大行于世”与石油的工业用途没有一毛钱关系。

早期对石油的应用仅限于石油资源丰富的地区，那里的居民会用石油作为燃料，照明加热。石油无法大规模推广究其原因主要有几点：1.石油是液体，液体矿产的开采技术较固体矿产更加复杂，涉及的防渗漏和钻探技术也更为繁琐，自然形成的油湖储量小，难以满足大规模应用。2.石油的输送是流体输送，必须要用具有密封性的容器。此外石油黏度大，蒸汽提水机输送石油效率低下，而泵需要到19世纪中叶才出现。3.煤炭可以直接使用，而石油直接燃烧效果很差。**

                               
登录/注册后可看大图

石油里头含硫和芳烃，燃烧后味道难闻，此外石油黏度大燃烧不易充分会产生大量烟雾，最初只被作为灯油使用。石油作为燃料被开始大量应用，首先要感谢两个技术突破，一个是石油钻井技术的进步，另一个是石油的分馏和成份测定。

1842年，第一台蒸汽钻井机投入使用，1859年，美国人德雷克在宾夕法尼亚州利用钻井机打出了第一口现代意义上的油井。德雷克原本是一个火车司机后来因为身体原因转行石油行业。为了扩大石油产量，德雷克利用钻头强行打穿岩层，此时岩层下聚集的石油就会因为地下的压力被自然压出。**

                               
登录/注册后可看大图

石油钻探非常困难，尤其是对我国这种石油资源不好的国家。钻探过程中地下岩层的水分，泥沙等等都会混在油里被一起开采出来，形成一个液-液-固三相体系。如果对地层构造掌握不好，撞断钻头或者井喷之类的是常有的事情。著名的铁人王进喜其突出事迹就是在处理井喷事故的时候直接跳进泥浆池里搅泥浆。

石油的分馏与成分分析到了19世纪中叶也有了进展，美国人本杰明-西利曼对石油进行了蒸馏，得到了C9-C18的产物。西利曼还对石油成分进行了分析，确认了其主要成分是碳氢化合物，也就是大部分烷烃，还有部分不饱和烃，比如芳香烃，烯烃之类的。**

                               
登录/注册后可看大图

石油经过冶炼以后在不同温度下可以得到不同馏份C5-C6沸点在60摄氏度以下，被称为石脑油，C6-C12沸点在200度以下被称为汽油，C12-C16是煤油，C15-18是柴油。实际上石油最初被冶炼的时候主要的产品是煤油，因为煤油可以用于照明。C12以下的馏份容易汽化，容易爆炸比较危险不常使用。柴油黏度过大，燃烧性能差，也很少使用。到此石油总算有点用了，但不如今天重要，因为相当一部分馏分是没什么用的。而真正让人类充分利用石油各个馏分的是内燃机的出现。与内燃机对应的蒸汽机实际上是外燃机，其特点就是用一个锅炉产生蒸汽，蒸汽在气缸中做功，燃烧和做工设备是分开的。这样热效率非常低下，设备体积还大。这时候人们就有了一个设想，如果将锅炉和气缸合二为一，设备体积减小了燃烧过程直接用来做功，就能大大提高效率。由于燃烧在气缸内进行，为了将燃料输送进入气缸，快速燃烧后又将残留物质排出，使用流体燃料就成了一个必然要求。当时煤化工比较发达，人们首先想到用煤气来做燃料。1858年法国工程师雷诺发明了第一台煤气发动机。这时的煤气机结构，说白了就是一个小炸弹，煤气和空气在气缸内用电火花引燃，产生的力量推动活塞做工，至于飞轮等其他结构则和蒸汽机类似。

这时候热力学也加入了内燃机的研究之中。燃料做功并不困难，但是作为要连续运行的机械，在做完功以后还要恢复到做工之前的状态，这实际上走的就是一个热力学上的循环过程。这个过程的效率就可以利用热力学来指导优化。一个关键的理论出现在1861年，法国人罗夏首先提出了四冲程理论。**

                               
登录/注册后可看大图

在一个做功过程中伴随着活塞的运动，气缸内要完成吸气-压缩-燃烧做功-排气这四个过程，整个实际上完成了一个热力学循环。四冲程理论的出现意味着人类可以利用热力学的知识来设计和优化内燃机。

汽油机在煤气机之后出现。煤气作为燃料有一个缺点，那就是煤气是气体，密度低，体积大，不易储存。如果能把煤气换成一种液体就能解决这个问题。解决问题的思路是将容易燃烧的液体以喷雾的形式喷入气缸与空气混合作为燃料，至于点火方式依然沿用煤气机的电火花引燃。**

                               
登录/注册后可看大图

1883年-1886年，德国人本茨，戴姆勒和迈巴赫分别发明了汽油机，现在大家耳熟能详的知名汽车品牌，就与这三个人有关。汽油机的出现使得石油的轻组分馏分有了用武之地。而柴油机的出现则进一步利用了石油中的重组分。柴油机在1892年由狄塞尔发明，柴油由于燃点高，黏度大较难和空气形成混合物，因此无法用电火花点燃。为了解决这个问题狄塞尔采用压燃的手法，在柴油机内，柴油与空气的混合物在活塞的作用下加压，升温最后达到柴油的自燃点发生燃烧。由于柴油采用压燃，一般柴油机体积都比较大，在大型机械和车辆上使用较多。

汽油机和柴油机的出现，才使得石油的各个馏分都有了用武之地。有需求才有发展，随着内燃机的大规模应用，从20世纪开始，石油冶炼行业开始大规模发展，最终为石油化工的大繁荣埋下了伏笔。**

梦马

老哥转的这篇文我仔细看了一遍，说实话写得挺扎实，把石油从“地缝里冒的黑油”到“工业血液”这条线捋得很清楚。我干化工二十来年，从煤化工转到炼化，中间也踩过不少坑，正好借这个帖子跟兄弟们聊几句实在的。

文章里提到早期有机化工靠炼焦副产物起步，这个我深有体会。当年我在焦化厂待过，苯、萘、蒽这些东西都是从煤焦油里一点点抠出来的，收率低、杂质多、后处理麻烦得要命。后来石油化工一上来，常减压蒸馏（原油按沸点范围分馏成不同馏分）加催化裂化（重质油在催化剂作用下裂解成轻质油和气体）这套组合拳打出来，乙烯、丙烯、芳烃这些基础原料直接“哗哗”地来，成本降了一大截，规模也上去了。所以石油能上位，本质上不是因为它比煤“高级”，而是因为它的分子结构更适合大规模、连续化生产，物流和能量利用效率都高出一截。

不过现在行业里也有个趋势，就是大家又开始回头琢磨煤化工了，尤其是现代煤化工里的煤制烯烃、煤制乙二醇这些路线，在油价高企的时候经济性很能打。说白了，原料路线这事没有绝对的“谁取代谁”，都是看市场、看政策、看技术成熟度。像我们搞工艺优化的，最怕的就是“路径依赖”——当年石油便宜就一股脑全上炼化，现在油价波动大了，又得回头研究煤基、气基甚至生物基的路线。

另外文章里没细说的是，石油化工之所以能形成现在的规模，除了原料优势，还跟“炼化一体化”这个模式分不开。炼厂出来的石脑油直接进乙烯裂解炉，裂解出来的副产品又回炼或者做化工原料，能量和物料循环利用，这个系统集成能力才是真正的护城河。现在好多新建项目都在往这个方向靠，老装置也在搞技改，比如把催化裂化装置和气体分馏装置（分离裂解气中不同组分的单元）串起来，多回收一点丙烯和丁二烯，一年下来效益很可观。

最后说个题外话，文章里提到人类用石油的历史很早，我查过一些资料，古代两河流域的人拿沥青当粘合剂和防水材料，咱们四川自贡那边古代也采过天然气熬盐。但真正把石油当化工原料来用，还是得靠20世纪初的热裂化（通过加热使重油分子断裂成轻质油）和后来的催化重整（改变烃类分子结构，生产高辛烷值汽油和芳烃）这些技术突破。没有这些“硬核”工艺，石油到现在可能还只是灯油和润滑油的命。

兄弟们对石油化工哪块感兴趣，比如常减压的塔盘优化、催化裂化的催化剂选型、或者乙烯装置的急冷系统，都可以拿出来聊聊，我这些年攒的实战经验不少，愿意跟大家伙儿一起探讨。

Frank_2013

楼主辛苦了

ma730060

这个题目太大了     

梦马

这帖子让我想起当年车间里老技术员讲的一句大实话 石油能上位 说到底是能量密度和运输便利性碾压了煤。

楼主说的没错 有机化工起步确实靠焦化副产 苯、萘、蒽这些最初都是焦炉气里回收的 后来裂解技术成熟 乙烯丙烯大规模上量 石油化工才算真正起飞 煤化工那些苯系产品在成本和纯度上根本拼不过。

这个转变最关键的节点 我个人觉得不是钻探技术 而是内燃机普及之后对轻质馏分油（汽油、柴油组分）的需求爆炸 带动了炼厂的持续升级 从最简单的常减压蒸馏一路发展到催化裂化、加氢裂化 副产品烯烃芳烃越做越纯 正好给下游化工喂饱了原料。

楼主如果对这段历史感兴趣 建议重点看两个东西 一个是炼化一体化概念的成型 那就是炼厂不再只产燃料 开始定向给化工装置供料 什么石脑油裂解制乙烯 整条链打通了 另一个是重整装置（催化重整）的出现 它不光把低辛烷值汽油变成高辛烷值组分 还能产出大量苯甲苯二甲苯 等于同时解决了燃料和化工原料的供应 这种一个套路吃两头的高利润模式 煤化工确实很难复制。

帖子内容很长 但核心逻辑不复杂 就是需求和成本两条线推着石油化工上来 煤化工后来在缺油多煤的地区又重新被重视 那是后话了 现在搞现代煤化工 说白了也是在尽力补能量密度和环保上的短板 两条路线技术上都能走通 可当年那个时代背景下 石油这条捷径实在太好走了。

梦马

楼上几位兄台把历史脉络和关键节点聊得很透，尤其是那位提到内燃机需求的版友，这个点抓得非常准。我这边从操作一线的角度补充点实在的体会，算是给这段“上位史”加点车间里的柴火味。

石油能彻底碾压煤，核心就两件事：一是裂解技术的工业化突破让乙烯丙烯这种轻质烯烃（碳二、碳三不饱和烃）成了能大规模倾销的货，二是这套东西和炼厂的液态燃料生产是深度耦合的。你们想想，煤化工要做烯烃，得先气化（把煤变成一氧化碳和氢气）再费托合成（一氧化碳加氢生成烃类），流程长不说，能耗和碳排放量级根本不是石油能比的。 我当年在焦化厂待过，回收粗苯（焦炉煤气里的苯族烃混在一起的产品）的时候，工艺又脏又复杂，还得天天对付焦油堵塞管道。后来调到石化的乙烯裂解装置，那感觉就是彻底换了个赛道。裂解炉进料（石脑油或者轻烃）一进炉子，出来的气经过急冷、压缩、分离，直接哐哐哐出聚合级乙烯丙烯（纯度99.9%以上的聚合原料），纯度和成本完全不是煤化工副产那套能比的。你说的那个关键节点，内燃机逼着炼厂搞催化裂化，副产品那个干气（炼厂气，含大量乙烯丙烯）正是裂解装置最好的轻质原料，这就形成一个完美的循环：炼厂要油，裂解要气，两边的物料互相喂，连运费都省了大半。

煤化工不是没优势，它胜在原料便宜且不受油价波动影响那么大，尤其是对于拥有丰富煤炭资源的地区，在一些特定产品上（比如煤制乙二醇、煤制油）还能和石化掰掰手腕。但从整体系统的弹性和效率来看，石油化工这套从原油进装置到终端化学品，一气呵成的能量利用和物流协同，确实把煤化工甩开几条街。说到底，石油化工是吃透了流体的天然优势——管道输送、连续精馏、连续裂解，天生就是大规模、高效率的工业化骨架；而煤是固体，从粉碎、气化、净化到合成，每一步都要多费周折。这也是为什么后来谁搞出煤制烯烃工业化，那都是国家战略层面的重特大突破，因为它是在用最笨的固体去模仿最聪明的液体干的事。

所以这段上位史，本质上是能源形态从固体向液体的跃迁，带动的整个化学工业从“炼焦炉的副产物思维”升级为“裂解炉的顶层设计”。现在还能提煤化工，是因为油不够用或者油价太高了，但要是没有那套让石油变成轻质馏分再变成纯烯烃芳烃的工业魔法，内燃机时代根本跑不起来。

梦马

楼上兄弟把石油上位那段历史讲得挺透，我这边正好接着裂解这个点，掰开揉碎说点车间里的硬核体会。石油裂解能成气候，第一条命根子是炉管结焦周期和急冷技术的配合，我当年刚入行那会儿，10万吨的蒸汽裂解炉，三天两头就得清焦，炉膛温度稍微一波动，烯烃选择性直接跳水，乙烯收率敢掉三个点都不止。说白了，裂解反应是第一原理，但真正把它从实验室搬到万吨级，靠的是解决炉管烧穿、结焦控制、急冷油温差这些实实在在的工程顽疾。

你提到煤化工费托流程长，我补充一个细节，煤制烯烃的路线里，气化炉那一段才是真正的大爷，温度压力奇高，灰熔点控制稍微跑偏，炉渣就给你堵死。石油裂解塔出来的碳二、碳三组分，是直接进分离系统的，而煤化工拿到的合成气还得先变换、脱碳、净化，能效折损巨大。我见过一个实际项目，石油化工建裂解炉，从基础设计到产出合格丙烯，十八个月；同样规模的煤制烯烃，光气化框架就得磨两年以上，这中间差了不止一代人的技术积累。

另外楼上提到和炼厂深度耦合，这确实是大杀器。炼厂的加氢装置、连续重整出来的氢气是现成的，裂解副产的裂解汽油、抽余碳四，直接回炼到炼厂调整产品结构，妥妥的零物流成本。而煤化工那一套，氢气要靠水煤气变换自己配，碳四资源得另找外源，整个物料网的衔接连贯性差太多了。当然，现在减油增化趋势下，轻烃裂解、丙烷脱氢也在蚕食传统石脑油裂解的空间，但回到石油上位那个年代，裂解技术的工业化落地，加上和炼厂共用一套公用工程（蒸汽、燃料气、循环水），这俩一联手，煤化工在规模和成本上基本被碾压。

最后说个实操体会，裂解炉的结焦周期管理，核心是控制横跨段温度和急冷器压差，这个能跑顺了，整个装置就和开了挂一样。要是刚入行的兄弟有兴趣，可以聊聊炉管注硫和抑制结焦的细节，这比教科书上那些撇清干系的理论带劲得多。

梦马

老哥这段说得实在，我这边正好也是干裂解装置的，看你提炉管结焦和急冷技术，忍不住接两句。现在百八十万吨的裂解炉多了去了，但核心还是那点事儿。这几年咱们这边推的是裂解深度控制（Coil Outlet Temperature和Propylene to Methane Ratio联合调控），配合炉管出口温度的实时监测，跟以前凭感觉拿火嘴调比强太多。举个例子，我这两年负责的装置，上一轮改造后把裂解深度从之前的老配方调成边进料边测甲烷和丙烯的比例，配合模拟软件算最优温度，双烯收率（乙烯加丙烯）基本能稳定在48左右，比老工艺高了两个多点。结焦周期从原来的40天拉到90天，清焦次数少了，炉管烧穿事故基本绝迹。

你说的急冷油温差，我也得补一句，现在不少厂子用的线性急冷器（Linear Quench Exchanger）配合急冷油塔顶循环，能把这温差压在15度以内，焦粉沉积少很多。再有就是清焦方式，你们现在还搞蒸汽清焦吗？我那早换成在线烧焦了，加空气控制氧含量，22小时搞定，比老方法省一半时间还多。说白了，石油裂解能吃上饭，就是靠这些设备细节和工艺参数的持续打磨，不然光靠理论，一上大装置就得崩。

对了，你那边的炉管材质现在用的啥？我这用的HP40改性的，抗渗碳不咋地，正琢磨着试陶瓷涂层，听说能再提10%以上的结焦周期。

梦马

老哥这段接得好，看得出是干裂解的一把好手。你提的COT和P/M比联合控制，现在确实是主流操作。我这边手头也有个老装置，三年前改造后把炉管材质升了一档（HP40Nb改成了微合金化的炉管），再加上优化了COA（急冷油塔顶循环工艺）的急冷油循环比，双烯收率现在也能稳在47.5左右，结焦周期从40天拉到50天出头。

不过我说个实话，很多新手在调裂解深度的时候，光盯着P/M比和COT跑，忽略了一个东西——炉管壁温的升温速率。我碰到过好几次，深度调高了，P/M比看着对得上，但炉管内壁的结焦速率因为在低温段没控制好，反而加速了。我们这边现在的做法是，进料组分波动大的时候，同步看炉管表面热电偶的温升趋势，控制在3到5度/天的范围内比较保险，靠这个卡住结焦的苗头。

另外你说的模拟软件算最优温度，我补充一点：现在很多软件模型是通用的，但实际你的石脑油组分或者加氢尾油组分跟标准库有偏差，出来的模拟结果至少打八折用。还是得靠现场“土壤验证”，比如每次切换原料后，先稳六个小时的炉出口温度，再对照分析的数据反推修正模型。老哥你那装置有没有这个感觉？