除尘尾气脱硫脱销技术研究综述

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大气污染是 21世纪人类社会生存和发展所面临的最严重的环境问题之一，其中燃煤烟气中二氧化硫和氮氧化物的污染控制是目前大气污染控制领域中最主要的任务。随着我国的工业化步伐加快，大气污染也相应加重。研究表明，燃烧过程排放的二氧化碳是引起温室效应的主要物质，所排放的SO2、NOx以及飞灰颗粒又是造成大气污染的主要来源。如何消除这些污染是一个亟待解决的问题。由于烟道气中有害的SO2、NOx往往同时存在，脱SO2、脱NO两个催化过程相互影响，特别是在脱N过程中，由于SO2的存在，往往使催化剂中毒，给SO2、NOx同时被去除的技术研发造成了很大的困难。
目前烟道气脱硫、脱硝（氮）方法主要有以下几种：（1）钙法，把石灰粉或石灰浆喷射到烟道中，与SO2反应生成硫酸盐等颗 粒物随烟气被除尘器捕集。（2）电子束法，烟气经电子束(x射线) 照射后，电子束能量大部分被氮、氧、水蒸汽吸收，生成大量的反应活性极强的各种自由基。SO2及N被活性自由基氧化，生成硫酸和硝酸。硫酸和硝酸与事先注入的氨气进行中 和反应，生成硫酸铵和硝酸铵气溶胶粉体微粒。（3）催化剂法，利用CuO、Al2O3、ZnO等脱除SO2和N。当前烟道气脱硫脱硝一体化技术还不够成熟，应用工业化还不能完全实现。现将主要的几种方法分析如下。
1 湿法同时脱硫脱销技术
1.1金属络合法
液相络合吸收的基本原理是 NO和过渡金属络合物反应生成金属亚硝酰化合物。早20世纪80年代，人们就发现亚铁螯合剂溶液可以吸收烟气中的 NOx， Sada、Tsai、Chang等对Fe(II) EDTA溶液吸收烟气中的NOx和 SO2进行了较深入的研究。Li Wang等使用Fe(II) EDTA/N a2SO3溶液同时吸收 NOx和SO2，并对其反应产物和反应机理进行了研究，认为溶液pH= 8时，最利于NO的吸收，强酸或强碱溶液不利于NO的吸收，因为在强酸溶液中Fe(II) EDTA容易被氧化，同时SO2的存在提高了NO的吸收效率，Na2SO3的加入既可以调节吸收液的 pH值，又可以促进 Fe (II) EDTA吸收液的再生。Chang等提出用含-SH的亚铁络合剂脱除烟气中的NOx。含-SH的亚铁络合剂由于自身具有还原性，抗氧化能力较强，不仅可稳定碱性溶液中的Fe(II)，促进对NO的吸收，还可迅速将脱除过程中生成的Fe(III)还原为Fe(II)，使 NO的吸收过程得以连续。此外，含-SH的亚铁络合剂还可抑制 N-S化合物的生成。因此，含-SH的亚铁络合剂要比亚铁氨羧络合剂具有优势，目前研究较多的是Fe(II)(CyS)2溶液。Long等利用六氨合钴络合剂同时脱硫脱硝，Co(NH3)62+离子既可以络合NO又可以活化O2，由此实现 NO的络合和氧化同时进行，可达到 100％的脱硫率和95％的脱硝率。周春琼等利用乙二胺合钴和尿素为吸收液同时去除 NO和SO2。在一定条件下，其去除率几乎达到100％。
采用以上几种金属络合剂脱硫脱硝的实验室研究，虽然取得了一些成绩，但仍存在以下问题：①对于亚铁螯合剂，其吸收液还不能实现循环利用，还没有找到经济有效的再生方法， 这是阻碍该法应用的根本原因。②对于含-SH的亚铁络合剂，最大难题也是吸收液的再生和副产物的处理问题，选择合适的配体比较复杂，脱硝机理的研究比较困难，且不同配体的络合剂再生方法各不相同。③对于钴络合剂，虽然络合能力较强，但都处于实验室研究阶段，还存在理论研究不成熟、运行条件不确定等问题。
1.2 NaClO2氧化法
早在上世纪70年代国外就已经进行 NaC1O2溶液吸收 NOx的研究，这些研究主要描述了高浓度 NaC1O2和 NaOH溶液中NO和 NO2/ SO2的吸收效率。
在国外，sada等在很早的时候在一个平板汽液界面的搅拌釜中进行了一系列NaClO2溶液脱硫脱硝的实验研究；然后，Chan利用填充柱在室温和接近1个大气压的条件下，进行了NOx和SO2的吸收实验；Tsung-Wen Chien等人在喷淋塔中以NaClO2/NaOH溶液为吸收液脱出SO2和NO的实验研究，取得了很好的实验效果。在国内，华北电力大学赵毅等利用喷射鼓泡法吸收烟气中的NO、SO2，得到SO2和NO的去除率分别为99％以上和90％以上，吸收剂利用率达到97％以上。
2 干法同时脱硫脱硝技术
2.1 SNRB工艺
SNRB工艺是把所有的SO2、NOx和颗粒的处理都集中在一个设备内，即一个高温的集尘室中。其原理是在省煤器后喷入钙基吸收剂脱除 SO2，在气体进布袋除尘器前喷入 NH3，在布袋除尘器的滤袋中悬浮选择性催化还原催化剂以去除 NOx。该工艺由于将三种污染物的清除集中在一个设备里，从而减少了占地面积，并且在脱氮之前已除去SO2和颗粒物， 因而减少了催化剂层的堵塞、磨损和中毒。其缺点是需要采用特制的耐高温陶瓷纤维编织的过滤袋，因而增加了成本，距离大规模工业应用还有一定的差距。
2.2 SNOX工艺
SNOX法是一种从烟道气中同时脱除SO2、NOx以及固体颗粒物的工艺。此种烟气净化系统由3部分组成：烟气经除尘后进入除NOx和SOx一体化反应器，以SCR 法去除NOx， 并结合使用V2O5蜂窝催化剂将SO2氧化为SO3，然后再经三级喷淋吸收，得到符合市场要求的硫酸。SO2转化率达到95％以上，而且可以允许烟气中有较高的SO2初始含量。采用SNOX法，大大降低了烟道气排放时NOx、SO2对环境的污染。SNOX法除供催化还原所需的氨之外，不消耗水和其它化学物质，并且也不产生新的污染源如废水、泥浆和固体物。
2.3 再生式脱硫脱硝技术
目前再生式脱硫脱销技术所应用的方法主要是氧化铜法和Na-γ-Al2O3方法。其中氧化铜法在流化床吸附器中，使用CuO/A12O3，从烟气中同时去除SO2和NO2。这种过程是可以使S再生的。再生的硫可以硫酸、液体SO2或元素S的形式销售。CuSO4和CuO 作为N 还原催化剂，硫化的吸附剂在移动床反应器中以天然气的形式再生。约 80％左右的吸附剂能够有效再生。
Na-γ-Al2O3方法是采用负载于γ-A12O3的Na2CO3作为吸附剂，当烟道气通过装有吸附剂的反应器后，烟气中的NOx(NO和NO2)和SO2与吸附剂发生反应。反应中，SO2被吸附的同时，水从吸附剂表面脱附。将吸收了SO2和NOx的吸收剂加热至600℃，令NOx分解(得到约70％NO2 和30％NO)，然后将其送回燃烧室。这时由于燃烧室中的N浓度大，从而抑制了N 的形成速度，部分N在燃烧室的富燃料区中被CH4的碎片如CH·和CH2·等还原为N2。吸收剂加热分解出NOx以后，接着用CH4与Na2SO4反应放出SO2，然后以Claus过程制取硫磺，吸收剂经再生处理并冷却后返回吸收器重复使用。以γ- Al2O3为基质， 在其上浸渍碳酸钠，经干燥焙烧后制得的Na2O3/A12O3吸附剂是稳定的、惰性的、无毒性和不可燃的。当烟道气通过吸附剂床层时，SO2和N被同时吸附在吸附剂颗粒上，并进行催化转化，所以称为吸附催化剂。
2.4 类水滑石复合氧化物脱硫脱硝技术
类水滑石(简称HTLCS)，是一种具有层状结构的阴离子粘土。它是一种由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充带负电荷的阴离子构成的。许多研究表明，以HTLCS为前驱体的复合氧化物作为脱SO2、脱NOx催化剂同ZSM-5 分子筛、金属氧化物等相比，表现出具有反应温度相对较低，催化活性和选择性相对较高，并且对烟道气体系中水蒸气等毒物的抗中毒能力较强，是环境友好的催化材料。
2.5 用ZnO-Zn和ZnO粉脱硫脱硝技术
在严格限定的条件下，利用同步加速生成器的高分解光电子放射对SO2和NO2在ZnO-Zn 单晶体及ZnO粉上的化学吸附特性研究，并将其与在ZnO（膜和粉末）复晶表面的吸附结晶进行比较，考察化学反应活性随表面结构和组成而可能发生的变化。考察结果表明，对于SO2，以Zn 接在端头上的ZnO晶体表面比复晶ZnO活性小得多。表面组成不同，活性变化幅度不同。在ZnO-Zn 和复晶ZnO上， Zn-SO2键的相互作用较弱，SO2 在Zn阳离子上的吸附只在低于200 K时才能观测到。对比之下，SO2分子与喷涂TA r +的Z nO-Zn 或复晶ZnO的氧位点反应稳定，生成非常稳定的SO3。由于原子团的性质，吸附的NO2比SO2在化学性质上更活跃。在100K时向ZnO-Z n 上加入NO2，在催化剂表面同时存在化学吸附的NO2、NO3。在150 ~300 K时可观测到部分吸附的NO2 转化为吸附的NO3，NO2 /ZnO -Zn 体系的数据表明：作为NOx部分分解或歧化的结果，在氧化物表面金属中心形成大量NO3。SO3和NO3在ZnO上的形成路径不同，但这些物质具有高的稳定性并在高于500K时分解。
2.6应用活性炭的脱硫脱销技术
活性炭是一种空隙结构丰富、比表面积大、吸附性能好的吸附材料，从19世纪起就广泛用于空气清洁剂和废水处理剂。活性炭表面含有多种官能团，既是优良的吸收剂，又是催化剂与催化剂载体，因此活性炭是一种非常好的脱硫脱硝剂。活性炭法脱除机理为：烟气中的SO2在脱硫塔中被活性炭吸附，并被催化氧化为吸附态硫酸，随脱硫塔中活性炭一起被送入分离塔；脱去SO2的烟气将被送入第二级脱硝塔中， 在活性炭的催化作用下NOx与NH3在塔中反应生成N2。在分离塔中吸附H2SO4的活性炭在350℃下热解再生， 同时释放出高浓度SO2。该法反应温度为l00℃～200℃，SO2脱除率可达90％，NOx脱除率可达70％。该法存在的主要问题是在反应器内必须采取较低的气体流速，活性炭易被氧化而失效，覆盖在活性炭表面的硫酸降低了活性炭的吸附能力，必须再生。
2.7电子束照射脱硫脱销技术
电子束辐射技术主要是高能电子束辐射作用下，烟气中的SO2和NOx被氧化为SO3和NO2， 然后与注入的氨气发生反应，生成硫铵和**，经造粒处理后可作化肥。其具体过程是，燃煤锅炉排出的烟气经除尘后，进入冷却塔，在塔中由喷雾水冷却到 65℃～70℃。在烟气进入反应器之前，注人接近化学计量的氨气，然后进入反应器，经受高能电子束照射，使烟气中的 N2、O2和水蒸气等发生辐射反应，生成大量的离子、自由基、原子、电子和各种激发态的原子、分子等活性物质，它们将烟气中的SO2和NOx氧化为SO3和NO2。这些高价的硫氧化物和氮氧化物与水蒸气反应生成雾状的硫酸和硝酸，这些酸再与事先注入反应器的氨反应生成硫铵和**，净化后的烟气经烟囱排放。其特点是：干法处理过程不产生废水废渣，可达到90％以上的脱硫率和 80％以上的脱硝率；系统简单，操作方便，过程易于控制；对于不同含硫量的烟气和烟气量的变化有较好的适应性和负荷跟踪性；副产品为硫铵和**混合物，可用作化肥；脱硫成本低于常规方法。
3 结论
烟气脱硫脱硝一体化技术已成为各国控制燃煤烟气污染的研发热点， 目前大多数脱硫脱硝一体化工艺仅停留在研究阶段，虽有少量的工业示范工程， 但由于运行费用较高，制约了其大规模推广应用。对我国而言，主要的技术发展方向应该是投资少、运行费用低、效率高、 副产物资源化的高新技术，因此应加快这类技术的产业化、经济化研究。

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1、技术简介
本技术为燃烧后脱硫技术，具有脱硫效率高、运行稳定、自动化程度高、回收物经济效益好的特点。

2、原理简述
1）以纯碱或者烧碱为脱硫剂，与烟气中二氧化硫反应，反应得到亚硫酸钠副产品。
2）烟气中二氧化硫与碱反应后得到脱除，生成的亚硫酸钠经过离心分离、干燥包装为成品。

3、技术优势
1）由于纯碱及烧碱的碱性较强，因此本技术脱硫效率高。
2）得到的无水亚硫酸钠副产品具有较高的经济价值，销路也很好。实现了环保效益与经济效益的双丰收。
3）本技术适用范围广，硫酸尾气、冶炼尾气、锅炉尾气、炼焦尾气等等含有二氧化硫的尾气，皆可采用该技术处理。

4、脱硫后尾气排放指标
SO2%（V/V）：﹤100mg/Nm3

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